均匀沉淀法制氧化铝

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1、均匀沉淀法制备氧化铝实验方案实验项目名称：均匀沉淀法制备氧化铝1.1 实验目的1.1.1 目的：(1) 通过铝盐与沉淀剂的沉淀反应，掌握均匀沉淀法制备氧化铝的过程。(2) 了解制备氧化铝的步骤和原理。(3) 熟悉过滤，蒸馏等实验操作。 1.1.2要求：学习并熟练掌握制备氧化铝的原理及方法。1.2 实验1.2.1 实验原理均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀 地释放出来。此时,加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应,而是通过化学 反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成。其优点之一是构晶离子的过饱和度在整 个溶液中比较均匀,所以沉淀物的颗粒均匀而致密.便于过滤洗涤。同时

2、,它可以避 免杂质的共沉淀,这样得到的粒子粒径分布均匀。铝的无机盐或AICI3溶于水发生水解反应，生成AI(OH)(H2O)52+、AI(OH)2(H2O)4+ 和AI(OH)3(H2O)3等多级水解产物,溶液的pH值一般在34之间。提高溶液的pH 值会促进Al (NOJ 3或AICI3溶液的水解。(CH2)6N4在水溶液中发生水解反应：(CWNj+1 OHiO6HCHGK4NH4-hOH _这是一个吸热反应,(CH2)6N4的分解速度随温度升高迅速增加,但在室温条件 下其分解程度很小,20C时溶液的pH值接近9。这一特性使适当浓度的(CH2)6N4 水溶液可以与AI (NO3)3或AICI3

3、溶液在常温下均匀混合，得到透明溶胶而不产生 沉淀。当温度上升后，(CH2)6N4分解加剧，生成大量OH 一原位催化AI (NO3)3或 AICI3 溶液水解,形成的氢氧化铝胶粒同时均匀成长 ,胶粒长大到一定尺寸,彼此间 通过氢键结合成网络结构,就形成了透明的凝胶。氢氧化铝凝胶经干燥、锻烧后 可制得纳米氧化铝粉体。其反应机理可用下面的反应方程式表达：A13*+3(CH2)6N4 +3OH2O +18HCHO+12NH4+2Al(0H)3-*Al203+H2O t1.2.2 实验药品1）氯化铝2）硝酸铝3）六次甲基四胺4）聚乙二醇 规格:分析纯;性状:白色蜡状颗粒,受热溶化为液体,溶于水和乙醇;5

4、）聚乙二醇规格:MW400，分析纯;性状:无色液体，溶于水和乙醇；6）去离子水,自制。1.2.3 实验器材1）玻璃仪器:烧杯、量筒、容量瓶、滴定管、布氏漏斗等2）PH 试纸3）恒温加热磁力搅拌器4）冷冻干燥机。5）恒温水浴锅。6）硅碳棒马弗炉。1.2.4均匀沉淀一冷冻干燥法制备纳米氧化铝粉体的实验方法 实验步骤1. 将分析纯Al （N03）39H2O和（CH2）6N4分别用去离子水配成2.0mol/L的溶 液。在室温下，其pH值分别为1.00和9.00。2. 在 1000ml的烧杯中倒入200ml2.0M的Al （NO3）3溶液，并加入各100mg 的 PEG6000 和 PEG400 作为分

5、散，以减少沉淀反应时团聚体的产生。用磁力搅拌 器强烈搅拌，缓慢滴加400ml2.0M的（CH2）6N4溶液，滴定速度控制在5ml/min左右。 3. 3.定完毕后,溶液的pH值为4.14，继续搅拌20min,溶液变成澄清透明的溶胶。 此时,溶胶的 pH 值为 3.95。4.将所制得的溶胶移入水浴恒温锅中，在50C下水浴加热30min,溶胶即可变 成凝胶。凝胶自然冷却后,在冷冻干燥机上冷冻干燥。干燥后的凝胶粉末,在不同 的温度下锻烧1h,用不同的检测方法对其性能进行表征。此实验方法的操作流程如图 1-1 所示:图 1-1 均匀沉淀-冷冻干燥法制备纳米氧化铝的操作流程图1.3实验结果与讨论 1.3

6、.1 沉淀法的理论基础 沉淀法的理论基础主要涉及到核的形成和生长两个过程固相颗粒从液相中 析出并形成是由两个过程构成的。一是核的形成过程 ,即溶液处于过饱和的介稳 态时,由于分子或离子的运动,某些局部区域的分子凝聚而形成集团 ,这种分子集 团称为胚芽,它是不稳定的。它可能聚集更多的分子而生长,也可能分解消失,只有 当体积达到一定程度后才能稳定下来而不消失，此时称之为晶粒。由Klevin公式E =亍 E =亍及饱和度条件可知，只有当厂或成立时，晶粒有可能出现。其中E一晶粒生长时供给扩大固体表面的能量CT 一液固界面张力M 一溶质的分子质量p 一溶质颗粒的密度S 一溶液的过饱和度r 一晶粒半径根据

7、化学反应动力学理论,晶粒的生成速率（形核速率）为:式中 k 一反应速率常数由上式可以看出,晶粒的生成速率对过饱和度S十分敏感,S愈大，界面张力口 愈小,则晶粒生成的所需活化能愈低,晶粒的生成速率（形核速率）愈大。另一过程是 核的生长过程,即在过饱和溶液中形成晶粒以后 ,溶质在晶粒上不断地沉积,使晶 粒不断长大。晶粒线性生长速率可用下式表达:式中A、B均为与系统性质有关的常数,AGv是固态分子的自由能变化。当晶粒的 生成速率小于其生长速率时,有利于生成大而量少的粗粒子;当晶粒的生成速率大 于其生长速率时,有利于微细颗粒的形成。因此,为了获得超细纳米粒子须保证晶 粒的生成速率大于其生长速率。为了从

8、液相中析出大小均匀一致的固相微粒,必 须使成核和生长这二个过程分开,以便使己形成的晶核同步地长大,并在生长过程 中不再有新核形成。如图 1- 2 所示,在整个成核和生长过程中液相内与析出物相 应的物质的浓度是变化的。在阶段I，浓度尚未达到成核所需求的最低过饱和浓 度C* i因此无晶核生成。当液相中溶质浓度超过C端。后即进入成核阶段II。min阶段III是生长阶段。为使成核与生长尽可能分开，必须使成核速率尽可能高而生 长速率适当地慢。这样便可尽量压缩阶段II。若II过宽,则在该阶段不仅成核，同 时伴随核的生长。另外，在阶段III必须使浓度始终低于C* .。，以免引起新的核生 min成,同时又必须

9、使浓度保持在饱和浓度Cs之上直至生长过程结束。图1-2从溶液中析出固相微粒时溶质浓度的变化1.3.2凝胶化过程的影响因素1.3.2.1 反应物浓度的影响根据上面的理论分析,溶液的过饱和度增大,晶粒的成核速率会增快。虽然过 饱和度增加的同时也有利于晶核的生长,但随着过饱和度的进一步提高,成核速率 的增长占主导地位,因此,在溶液中析出的纳米氧化物粒径就会细小。均相沉淀法 制备氧化铝凝胶时，溶液中的A13+浓度、0H -的浓度决定了溶液的过饱和度。根 据AICI36H2O(或Al (N03)39H2O)在常温时的溶解度以及文献中的实验结果, 本实验中无机铝盐(AICI3 6H2O和Al (N03)3

10、 9H2O)和六次甲基四胺的初始浓 度均采用 2.0moI/L 。1.3.2.2 反应物配比的影响当反应物浓度一定时,(CH2)6N4/AI3+(摩尔比)越大,溶液中OH -的浓度就越大, 溶液的过饱和度增加，这样就有利于生成微细胶体粒子。同时，过量的(ch2)6n4还能 保证在一定的反应时间内与反应物AI3+充分反应，这样可以提高产物收率。实验中 发现,反应物配比,(CH2)6N4/AI3+(摩尔比)(反应物原始浓度均为2M)对溶液的溶胶 一凝胶化过程影响很大,其结果如表1-1 所示。表1-1反应物配比对凝胶化过程的影响(CHj)tN4/Al3+(摩尔比)溶胶一凝胶化过程075 : 1SOT

11、TXlh水浴加热，无凝胶化1.5 : 150X?Xlh水浴加热，无凝胶化1.0 ： 1S01C水浴加热.凝胶化陈化如h后溶胶化2.0 : 150X301711!水浴加热,lOmin后幵始凝胶化。23 : 1滴定完毕，20C下搅拌20min后开始凝胶化2.5 : 1滴定完毕.下搅拌lOmin后开始凝胶化根据上面的试验结果,反应物配比(摩尔比)取2:1 较合适。1.3.2.3 反应温度的影响反应温度对沉淀剂的水解反应速率影响很大 ,从而强烈地影响到沉淀剂的生成速率。(CH ) N的分解是一个吸热反应，其分解速率随温度升高迅速增加。温2 6 4度与凝胶化时间的关系如图1-2 所示,可以看出,凝胶化时

12、间随温度上升急剧下降, 在大于50C后，其凝胶化时间变化己趋于平缓。同时，温度过高,则由于NH3的挥发 过多，造成原料的利用率下降。所以，实验中水浴加热温度选在50Co图 1-3 温度与凝胶化时间的关系图1.1.2.4 反应时间的影响为了使(ch2)6N4充分发生水解反应,提高反应物的利用率，就必须使凝胶化反 264应维持一定的时间。但是,水浴加热反应时间过长,会引起纳米粒子的再生长,造成 微粒粒径变大，其粒度分布范围变宽。实验中发现，当在50C水浴加热时间大于 30min后，凝胶开裂现象严重。结合文献的实验结果,凝胶化时间以50C水浴加热 30min 较为合适。1.3.2 样品的物相分析 a

13、 -Al：Oa1020 命 40 5C 607080902Theta.deg图 1-4 样品的 XRD 图图 1-4E 为样品 E 的 XRD 图谱。曲线 1 为样品 E 冷冻干燥后的粉末的 XRD 图谱,曲线中出现的衍射峰主要是几种有机物的峰值叠加的结果,仅凭 XRD 图谱, 还难以鉴定其具体的物质组成。曲线中没有出现 Al(oH)3 晶体的特征衍射峰,但 XRD谱线宽化现象严重，应是无定形AI(OH)3沉淀引起的。曲线2为样品E经600C X1h热处理后的粉末的XRD图谱,从中可以看出，此时粉体是无定形的。曲线3为 样品E经1150CX1h热处理后的粉末的XRD图谱，此时粉体中出现的晶相是

14、单一 的a -A1203晶相。样品E在1150C锻烧后，粉体只有一个主晶相a -A1203。从0A1203向a -A1203 晶型转变温度比理论上的转变温度1200C要低约50C。据文献报道，其主要原因 是由于NH4NO3的存在引起的。在实验E中，NH4NO3没有洗涤除去，而是和前驱体 一起锻烧。NH4NO3在320C分解,同时释放能量(210kJ/moI)，产生氮氧化物,继而与 水合氧化铝中脱除的水分生成硝酸，这一过程可能造成过渡晶型ai203基体含有大 量高能缺陷。当这些缺陷部份或全部消除时,将释放出能量,这有助于克服过渡相 的晶型转变势垒及a -Al203的晶型的形核势垒，从而造成高温晶

15、型a -Al203的形成 温度下降。另一方面, NH4NO3 分解释放的能量破坏了正常的原子排列,使氢氧化 铝及介稳晶型ai203晶格发生畸变，当外界提供能量较少时,就足以转变为高温稳 定晶型a -Al203。再者,NH4NO3的分解释放的能量又能够使少量介稳晶型Al203在 较低温度下转变为a -A1203,它可作为a -A1203相变的晶核。因此nh4NO3的存在 降低了a -A1203相变的温度。实验结论通过上述研究,得出以下结论:1. 以无机铝盐(Al(N03)39H2O或AICI36H2O)为原料，六次甲基四胺为均匀沉 淀剂，控制反应物的浓度(2.0moI/L)、反应物的配比(CH ) N /A13+ (摩尔比)取2:1)、2 6 4凝胶化反应温度(50C)及时间(30mi n)等工艺因素，能得到透明稳定的氢氧化铝凝 胶。2. 氢氧化铝凝胶经冷冻干燥后锻烧,能得到性能良好的纳米氧化铝粉体.3. 以Al(N03)39H2O为原料、六次甲基四胺为均匀沉淀剂，采用均匀沉淀一冷冻干 燥法制备出的氢氧化铝干凝胶粉体,经 1150CX1h 热处理后能得到粒径分布窄、 粒度为80T20nm呈无规则形状的纳米a -A1203颗粒。参考文献1陈寿椿。重要无机化学反应