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1、二异丁基氢化铝摘要：二异丁基氢化铝可简写为DIBAL、DIBAL-H、DIBAH，它是有机合成中常用的有 机金属还原剂，化学式为i-Bu2AlH,室温下为无色液体。由烯烃聚合反应的共催化性质而 被研究。DIBAL-H在室温条件下一般和硼烷一样为二聚体，遇空气或水分解失效，在平时 保存时溶于甲苯等有机溶剂。它在有机合成用作亲电性的温和还原剂，可将酯、腈还原 为醛，酰胺还原为醛或胺，羧酸、酰卤还原为醇，a、P 不饱和酯还原为烯丙醇。它 和水反应迅速生成氢和异丁烷。关键字：DIBAL-H、还原剂、高选择性1、DIBAL-H的优势DIBAL-H是一种独特的、通用的有机氢化剂，它能够广泛应用于有机合成和
2、药物合成中， 它代替了一些金属氢化剂，包括四氢锂铝（LiAlH4）和硼氢化钠（NaBH2）。在大部分情况 下都能够有效地使用DIBAL-H，它增强了实验的选择性并降低了一定的成本。它的高选择 性就降低了 DIBAL-H的用量，也就意味着增强了产品的生产效益。下表列举出了 DIBAL-H 与LiAlH4和NaBH2的化学性质及物理性质的比较。DIBAL-HLiAlH4NaBI相对分子量142.2137.9537.84等效氢数113424状态，25C液态固态固态烃类溶解度溶不溶不溶醚类溶解度溶溶不溶醇类溶解度反应反应溶水溶解度反应反应溶2、DIBAL-H的性质DIBAL-H最初应用于聚烯烃的催化，
3、但是它很快就成为了有机合成中的还原剂代表。液态 的DIBAL-H易溶于许多的溶剂，易于反应，它的咼选择性缩小了有机合成和药物合成中的 试剂选择范围。DIBAL-H能在氧气和含羟基化合物（水、醇、羧酸）中迅速氧化。而质量 分数超过25%的浓聚物在空气中能发生自燃。3、DIBAL-H的制备DIBAL-H由三丁基铝120-180 C下进行减压热分解制得（B -氢消除反应），副产物为三异 丁基铝，可回收使用。(i-Bu3Al)2 (i-Bu2AlH)2 + 2 (CH3)2C=CH2 温度不可过高，否则产物会分解为金属铝。4、DIBAL-H的分离净化DIBAL-H的分离净化实验流程和其他金属氢化剂的流
4、程相似。包括在甲醇中慢速淬灭， 再在水中完全淬灭。或者，稀释的盐酸也可以用于淬灭。这两个技术是具有代表性的，这两 个方法的反应温度都需低至5C.过量的甲醇会分解过量的DIBAL-H，并破坏铝还原剂复合 体。没有盐沉淀物在这个方法中产生。如果反应产物不溶于水，就加入稀酸使之溶解、分层， 再将有机层干燥、蒸馏。通过这个方法，铝盐就是可溶的，避免过滤。如果无论如何这个反 应产物都不溶解，就不用加入稀酸，直接加入与水等量的甲醇。剧烈搅拌后，沉淀物就分层 了，再过滤。由于这些盐处于凝胶状，就需要抽滤。在实验室我们了解实验程序时，就会发现在5C-15C甲醇没有进攻铝碳键，而是破坏 掉过量的DIBAL-H中
5、的铝氧键。在DIBAL-H的分离净化实验中，DIBAL-H通过俘获识别 氧气生成异丁烷和水。在温度增加到15C时，实验开始较慢，随后变得剧烈。5、DIBAL-H的溶剂DIBAL-H能溶于所有的脂肪烃和芳香烃，并能以任意比例互溶。在一般情况下， 使用芳香族溶剂应首先确保基底物质的溶解度。所以，DIBAL-H的反应一般使用乙醚或四 氢咲喃(THF)做溶剂。对于DIBAL-H的溶解有以下三点需要注意：第一，DIBAL-H用乙 醚稀释会大量放热。需要注意所用仪器是否能用于高温反应，也可以预先冷却乙醚或外加冷 却装置；第二，反应温度不可超过100C。超过100C后，DIBAL-H会分解部分乙醚，产生 潜
6、在危险；第三，所得产物为复合物是，DIBAL-H能在乙醚溶剂中有效温和的还原。两分 子的二氯甲烷和氯苯与DIBAL-H 一起回流几小时即可。6、DIBAL-H的反应DIBAL-H能够还原许多有机功能基团，它能够还原每一种羰基化合物及其衍生物。醛 类和酮类消耗1当量的DIBAL-H能生成对应的醇类；而芳香族a、0不饱和醛(苯甲醛、 肉桂醛)比较特殊，它能消耗1-3当量的DIBAL-H；酯或羧酸消耗1当量的DIBAL-H可 以生成相对应的醛类，消耗2当量的DIBAL-H可以生成相对应的醇；氰类消耗掉超过化学 计量的DIBAL-H也可以还原成醛或完全还原成胺。邻位二酯、酰胺酸、氯代羧酸、环氧化 合物
7、、内酯、内酰胺和酰亚胺也容易被DIBAL-H还原。端烯烃可以被DIBAL-H还原成烷 烃，也可以把DIBAL-H氧化成DIBAL-H氧化物，转变为醇。DIBAL-H是基底的选择范围缩小到含有超过一个功能基团或特殊的空间结构的化合 物。例如，DIBAL-H可专一的反应顺式烯烃；可将酯的还原停留在酮，用以制备某些常规 方法不易制备的醇；还可还原金属羰基化合物、缩酮、醚、硝基化合物。61、DIBAL-H还原醛和酮成醇下表为化学家Miller和Ziegler的实验结果。SubstrateProductDIBAL-H : SubstrateTemperature gYfetd(%)2-Ettiyl-2-
8、hexenal2-E(fiyl-2-hexenoE1:360-7068CinnamaldehydeCinnamyl alcohol1:360-70B7H ydrocn namaldehydeHydrocinramyi alcohol1:140562-Ethylbutanal2-E(fiyl butanol1:140962-Undecanone2-Undecanol1:180B3CyclotiexanoneCycfofexanDlM80B3CivetoneCivetol11ao90FluorenoneFtuorenal1.18094Phenj/lacetone1 Phenyl-2-propano
9、l1:18090CamphorIsobomeold.17090+Cyclododecandione-1,6Cyclododeca n-1,6-dtoi1:28564EstroneEstradiol1:23065Acetophenonea-phenyfeUnanol1:180SI口 uinoneHydroquinone1:265so对于苯甲醛，需要在室温条件下，以苯为溶剂，消耗1-3当量的DIBAL-H, 反应两个小时。在这个情况下，有副产物异丁烯生成。因此，不仅铝上的氢发生反应，而且 异丁基上的0氢也会参与反应。62、DIBAL-H还原羧酸和酯成醛或醇与醛酮相似，羧酸和酯也容易被DIBAL-H
10、还原。Zakharkin曾报道过在二乙基乙 醚中，-55C-75C的条件下用DIBAL-H还原自由羧酸成醇。产率在40%-70%之间。Zakharkin曾报道过十四酯在-70C下被DIBAL-H还原成醛，产率在48%90%之间。 在许多情况下，脂肪醛的产率比芳香醛高。而且，溶剂的选择也对产率有影响：溶剂选择甲 苯和乙烷的产率比选择乙醚的高10%-15%。大多数单酯、二酯和环酯可以被还原成醇，产率在70%-100%之间。该反应需要2-4个 当量的DIBAL-H.o其中，有两个当量的DIBAL-H与酯产物结合生成两个中间体，就会生 成两个对应的醇。63、DIBAL-H还原酰胺成醛和胺大多数的二取代
11、酰胺可以被DIBAL-H还原成醛，产率在25%-73%之间。DJBAL-H在波加明化合物的合成中，美国的工人表明氨基化合物可以在四氢咲喃中被 DIBAL-H直接还原成胺。以单取代酰胺为例，羰基碳与氮原子的键被断开。D1BAL-H64、DIBAL-H还原氰成醛和胺CHO氰可被DIBAL-H还原成混合醛和胺。在实验中发现氰被DIBAL-H还原既不能得到一 致的醛也不能得到一致的胺。氰苯在室温条件下，消耗1当量的DIBAL-H迅速反应生成中 间物复合体。氰苯消耗两当量的DIBAL-H将直接转变成苄苯。随着DIBAL-H的添加，将反应混合 物加热至110C。在反应之后,产率达93%。而最初得到的中间物复合体将被多余的DIBAL-H 还原成胺。参考文献：1. http:/ 5xGr81Q9QgMoScn2CFH8ZxYOCmufXIXUYjdGI01dO4oYvBeNB76s3P6RgMW2. Diisobutylaluminum hydride (DIBAL-H) and Other Isobutyl Aluminum Alkyls (DIBAL-BOT,TIBAL) as Specialty Organic Synthesis Reagentsjanuary 2006,Page 1 of 14
