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1、沈阳化工大学毕业设计开题报告）题 目： 1.2 万吨每年聚丙烯酰胺粉末制造 车间工艺设计专 业：材料化学学生姓名：刘博指导教师：张文政文献综述1.1.1 聚丙烯酰胺酰胺的发展简史聚丙烯酰胺 （ Polyscrylamide， 简 称 PAM） ，是由单体丙烯酰胺聚合 而成的水溶性线型高分子物质。1 9 5 4年首先在美国实现工业化生产.当时采 用硫酸水合成法，使丙烯腈于10 0C以下水解成丙烯酰胺硫酸盐，再中和得丙 烯酰胺（AM）。2 0世纪7 0年代以后，采用第二代工艺技术催化水合成法， 催化剂为AlCu合金，使丙烯腈选择性的转化为丙烯酰胺。随着第三代工 艺技术为微生物工程法的问世，聚丙烯酰
2、胺的系列产品不断地被开发。20 世 纪70 年代中期，美国首先研制成功了阳离子聚丙烯酰胺，并很快投入了工业 化生产。进入 20 世纪 90 年代以来，国外对两性聚丙烯酰胺的研究和开发 趋于活跃，据报道，日本最近开发的两性聚丙烯酰胺的技术和经济上已经具有最 近开发的两性聚丙烯酰胺的技术和经济上已经具有工业价值。我国则从20世纪60 年代初开始PAM的工业生产，1962年上海天原化工厂建成我国第一套聚丙烯酰 胺生产装置，生产水溶胶产品。PAM及其衍生物都是通过聚丙烯酰胺的自由基 聚合制成的均聚物或共聚物1。聚合方法按单体在介质中的分散状态分类主要有 本体聚合，溶液聚合，悬浮聚合和乳液聚合，按单体和
3、聚合物的溶解状态分类可 分为均相聚合和非均相聚合。具体生产方法主要有：水溶液聚合法，反相乳液聚 合，反相微乳液聚合，悬浮聚合，沉淀聚合，辐射聚合法和泡沫剧合法等。对产 品的共同要求是相对分子量可控，易溶于水及残存单体少，产品质量稳定均一， 便于使用和降低成本。这些也是当今聚丙烯酰胺生产技术发展的方向。1.1.2 聚丙烯酰胺的生产工艺概况P A M 一般由自由基引发聚合合成，主要有本体法、水溶液法、乳液法和 悬浮法等合成方法。国大量应用和生产聚丙烯酰胺始于20世纪80年代末期，与发 达国家不同的是主要作为石油工业三次采油的驱油剂，较少用于其它领域。微生 物法丙烯酰胺生产技术工艺，因具有高选择性、
4、高活性和高效率，且产生“三废” 少等优点，自问世以来一直备受青睐。在 2009 年 9 月召开的丙烯酰胺、聚丙 烯酰胺产业发展研讨会上，国内有关专家预言，微生物法丙烯酰胺必将逐步取代 化学法。（1）水溶液聚合法 水溶液聚合法是生产聚丙烯酰胺的传统方法，采用该法可以生产聚丙烯酰胺 胶体和粉状产品。一般聚丙烯酰胺胶体采用 783$8 丙烯酰胺水溶液在引发剂作 用下直接聚合而得；聚丙烯酰胺干粉则多用 !#8398 丙烯酰胺溶液进行聚合:聚 合后得到的聚丙烯酰胺胶体经造粒、捏合、干燥、粉碎后制得产品。其中的聚合 反应是关键工序。该法具有生产安全、工艺设备简单以及生产成本较低等优点， 是目前国内外生产聚
5、丙烯酰胺普遍采用的方法。我国采用该法生产聚丙烯酰胺最 早采用手工作坊式的盘式聚合，后来采用捏合机。! 世纪 7 年代后期开发了 锥形釜聚合工艺，由核工业部五所在江都化工厂试车成功。! 世纪 ; 年代从国 外引进的聚合技术，类似于国内的技术，只是反应釜可以旋转，聚合釜的容积也 较大，可以达到 。（2）乳液聚合法乳液聚合包括反相乳液聚合和正相乳液聚合。反相乳液聚合是以非极性液体 如烃类溶剂为连续相（油相），单体溶于水，水为分散相（水相），借助于 具有低表 面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB）的油包水型乳化剂将分散相（水相）分散于非 极性液体（油相） 中，形成 W / O 型乳液进行聚合。而正相乳液聚
6、合 正好与之 相反。反相乳液聚合具有聚合速率快、产 物相对分子质量高、相对分子质量分 布窄、散热容 易、产品性能好等优点。该聚合体系至少由水溶性 单体、水、有 机溶剂、W / O型乳化剂、引发剂5部分组成。其中乳化剂的选择对PAM产 品性能影 响较大，因此乳液聚合技术的发展有赖于新型乳化 剂的研究和新的乳 化配方的出现。孟昆等人采用反相乳液聚合方法制备阴离子型 P A M 絮凝剂， 选用 Span80 乳化剂，亚硫酸氢钠、过氧化物为氧化-还原引发体系，应用均匀 设计研究引发剂、乳化剂用量等因素对产物特性黏数的影响，得到特性黏数 为 12.07 dL/g的产物。P. Alexander等人1研究
7、了用季戊四醇肉豆寇酸盐作乳化剂、 油溶性偶氮类化合物作引发剂的 AM 聚合反应，考察了其他因素对重均相对分 子质量、数均相对分子质量及反应动力学的影响。R. Biswajit等人在水/叔丁基 乙醇（TBA）介质中（其中TBA体积分数50%80%）用聚乙烯甲酯（PVME）作乳 化剂，过硫酸胺作引发剂，成功进行了AM聚合。Xu Zushun等人2o2i用聚苯乙 烯接枝 聚氧化乙烯（PSt-g-PEO）作乳化剂，在水/甲苯中引发A M乳液聚合。 在乳液聚合中，引发体系的选择对产品性能的影响也至关重要。T. Mircea等人 22发现：当引发体系用原子转移自由基聚合中常见的双吡啶时，单 体转化率很 低
8、（90C反应20h以上），但当用1,4,& 11-四甲基-1,4,8,11-四环硅烷作配合体时 在很短时间内就可得到较高产率。O. Miklos等人用AM，N, N，-二甲基双丙烯酰 胺和三乙醇胺混合得到PAM凝胶，待凝胶固化后，向其上洒水，由于高速放热 的聚合反应引起的对流可使之形成立体结构。 S. J. Fang 等人考察了水溶性引发 剂2,2-偶氮二N-（2-羧乙基）-2-甲基丙酰胺水合物（VA057）弓|发下A M与苯乙 烯的共聚反应。由于 V A 0 5 7在 pH=10 时因水解作用而降解，造成共聚速率 低，粒 子尺寸大，而在 pH10 和 pH15% 时，形成微 乳液的最佳条件是
9、 m(Span80):m(Tween60)=0.47。 赵勇等人用反相微乳液聚合法合成了疏水缔合型 聚丙烯酰胺(HAPAM),并与传统胶束聚合法制备的HAPAM 作了比较，结果显 示前者有更优越的耐盐和抗剪切性能。李晓等人对 AM 反相微乳液聚合的动力 学,引发剂浓度、单体浓度和乳化剂浓度的影响进行了研究,从成核方式、聚合 环境、离子成长等方面比较了反相微乳液聚合和经典乳液聚合的异同。(4) 辐射引发法辐射引发法是丙烯酰胺单体在紫外线或射线下引发直接聚合得到固体聚丙 烯酰胺产品。该法生产工艺简单,但设备投资大,且所得产品分子量分布很宽, 故目前还没有进行大规模工业生产2。(5) 硫酸水合法美国
10、氰胺公司采用等摩尔比的丙烯腈和水，在硫酸存在下，于80100C进 行水合, 先生成丙烯酰胺硫酸盐, 然后再用氨 (或烧碱、 生 石 灰 )中和, 结晶分离出丙烯酰胺产品和副产品硫酸胺。该法优点是易制得结晶单体。主要缺 点是原料丙烯腈等消耗高，产品纯度低，收率低，产生大量含丙烯酰胺的硫酸盐 和废液， 污染环境。(6) 新的聚合方法近年来对 PAM 合成中自由基引发方式的研究有了新进展，采用更为节能 环保的引发体系，如光引发聚合、热引发聚合、辐射聚合、等离子体引发聚合、 沉淀聚合、胶束聚合等。徐初阳等人采用光引发聚合技术进行 P A M 合成，选 取了二苯甲 酮类、硫杂蒽酮类和苯偶酰类等光引发剂进
11、行改性 处理，使之能用 于 AM 水溶液的光聚合。在紫外光 照射下，可获得特性粘数为 814dL/g， AM 残留量0.05%的高纯PAM。聂容春等人3采用光引发聚 合方式，利用二甲 基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)与AM合成阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)，其絮 凝性能优于单纯的P A M，特别是对粒度细、富含高岭土的难沉降煤泥水，C P A M的絮凝效果更佳。P. James等人研究了热引发AM聚合反应，找出了热 引发机理的直接证据。叶强等人用Co射寸线引发A M反相乳液聚合，研究了吸 收剂量、剂量率、乳化剂含量和单体含量及辐射后效应等对PAM相对分子质量 的影响，特别是采用高剂量率引发和特
12、低剂量率辐射聚合的手段，取得良好效果。 何彦刚研究了等离子体引发水溶液聚合制备聚（丙烯酰胺-co-2-（甲基丙烯酰氧乙 基）三甲基氯化铵）（Poly（AM-DMC）阳离子型聚电解质，通过测定不同反应压力 下反应液的沸点，选择反应液引发温度为-9C,以保证整个引发过程反应器内 辉光稳 定；在反应室压力133Pa,单体配比为1:1（质量比）时优化了反应条件： 单体质量浓度3 0 %，聚合时间24h，聚合温度40C, pH值4.5，放电时间 40s,放电功率60W,所得聚合物特性黏数达9.66dL/g。李万捷等人研究了在 微波场中PAM絮凝剂的合成，探讨了不同微波辐射功率对单体转化率、PAM 相对分
13、子质量及引发聚合时间、水溶解时间的影响，并用所制产品进行了洗煤废 水处理试验，取得了良好应用效果。 J. C. Paul 等人用双电子引发聚合反应，并 用扫描电镜分析了产物，发现光学引发可得到3-D（3-dimensiona）结构，这种PAM 由于其良好的生物兼容性可用于医药行业。 王久芬等人采用沉淀聚合法制得 P A M,然后将其与甲醛（碱性条件下）和二氰二胺依次反应得到P A M - M G阳离 子聚电解质。王玉鹏等人以 AM 单体为主要原料，引入辅 助共聚单体 2- 丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）,选择氧化还原/水溶性偶氮化合物复合引 发体系， 采用胶束聚合技术和前加碱共水解法
14、，以热稳定剂 改性技术为辅助手 段，制备了耐温抗盐驱油聚合物AM/丙烯酸（AA）/AMPS,该共聚物对一价金属 离子 表现出较好的抗盐性能。1.1.3 我国聚丙烯酰胺酰胺工业发展状况（1）国外各国家和地区聚丙烯酰胺的应用结构有所不 同 ，美国和西欧的聚丙烯酰胺 主要用于水处理，在造纸方面应用所占比例相对较小 ，而日本的聚 丙烯酰胺则 主要用于造纸工业 。 美国聚丙烯酰胺的消费结构大约为： 水处理占60% ，造 纸 占25%，矿山占 11%，其它占 4%； 日本聚丙烯酰胺 的消费结构为：水处 理占 32%，造纸占 45%，矿 山占 8%， 石油占 12%，其它占 3%；西欧聚丙 烯酰胺的消费结构为：水 处 理 占 56% 造纸占29%，石油占11%，其它占 4%。2）国内我国聚丙烯酰胺主要应用领域是石油开采、水处理、造纸、高吸水性树脂， 冶金和洗煤等。国内聚丙烯酰胺产品的主要用户是油田的三次采油和水处理行 业。水处理剂是工业用水、生活用水、
