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1、合成氨催化剂专业：化学工程与工艺 指导教师：孙纯国 班级：化工 1002班 学号：10110210 姓名：任欠目录第一章 前言 第二章 关于催化剂的术语2.1 催化剂概率2.2 催化剂中毒 第三章 氨的物理及化学性质3.1 氨的物理性质 第四章 合成氨的性质及市场分析4.1 合成氨催化剂的研究4.2 合成氨的优点4.3 合成氨的用途4.4 合成氨的市场 第五章 合成氨催化剂的发展5.1 我国合成氨催化剂的发展状况 第六章 合成氨的生产方法和催化剂的研究6.1 合成氨的制造方法6.2 合成氨催化剂的研究6.2.1 传统熔铁型催化剂6.2.2 铁 钴型催化剂6.2.3 亚铁型催化剂6.2.4 稀土
2、作助剂的催化剂6.2.5 铁锰催化剂6.2.6 钌基催化剂的研究6.2.7 A301 催化剂6.2.8 Cs促进的Ru/HTAC合成氨催化剂6.2.9 RuMgO 基合成氨催化剂6.2.10 LSCCF 粉体阴极催化性能第七章 总结 参考文献第一章 前言化学工艺的核心“三传一反”，即传热，传质，传动和化学反应。“三传一反”， “反”是核心，工业的化学反应是在反应器中进行，而反应器中绝大部分装有工 业催化剂。应用于化工生产的催化科学更将研究领域分为工业催化剂和催化剂工 程，前者是有关工艺，后者是工程。“工业催化剂”主要任务是掌握催化作用的 基本规律，了解催化过程的化学本质和熟悉工业催化技术与特点
3、。催化剂在工业生产中有很多应用，在有机化工中有：加氢，脱氢，氧化， 氨氧化等；三大合成工业有：合成树脂与橡胶，合成橡胶和合成纤维；环境保护 上有：尾气处理，工业排气净化，氮氧化物净化和净化污水；还在无机化工工业 上有：脱硫，转化，复换，硫酸制造，硝酸制造和硫回收等。第二章 关于催化剂的术语2.1催化剂概述 催化剂是一种能够改变化学反应的速度，而他本身又不参与反应的物质，他的这 种作用就是催化作用，其催化反应可表示如下：催化剂 催化剂有一下几种特牲，1.能够加快化学反应进度，但他本身不参与化学反应， 不进行化学反应计量；2.催化剂反应有选择性，即反应类型，方向和产物的结构 具有选择性；3.只能加
4、速热力学上能进行的化学化学反应，但不能加速热力学上 无法进行的反应；4.只能改变化学反应速率，不能改变反应平衡；5.对正方向反 应有作用的催化剂，对反方向的反应也有效。2.2 催化剂中毒 催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学 性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多 催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成 熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不 能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法 和使用条件而异。催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量
5、的杂质而使活性明显 下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。一般认为是由于催化剂表面的活 性中心被杂质占据而引起中毒。中毒分为暂时性中毒和永久性中毒两种。例如， 对于合成氨反应中的铁催化剂， O2、CO、CO2 和水蒸气等都能使催化剂中毒。 但利用纯净的氢、氮混合气体通过中毒的催化剂时，催化剂的活性又能恢复，因 此这种中毒是暂时性中毒。相反，含P、S、As的化合物则可使铁催化剂永久性 中毒。催化剂中毒后，往往完全失去活性，这时即使再用纯净的氢、氮混合气体 处理，活性也很难恢复。催化剂中毒会严重影响生产的正常进行。工业上为了防 止催化剂中毒，要把反应物原料加以净化，以除去毒物，这样就要增加设备
6、，提 高成本。因此，研制具有较强抗毒能力的新型催化剂，是一个重要的课题。第三章 关于氨的性质3.1 氨的物理性质氨气是一种无色。有刺激性气味的气体，密度比空气小，极易容于水（在常温常 压下1:700）溶于水形成氨水，易液化成液氨。分子式NH3。分子量17.03。相 对密度0.7714g/l。熔点-77.7C。沸点-33.35C。自燃点651.1FC。蒸气密度0.6。 蒸气压1013.08kPa（25.7C）。蒸气与空气混合物爆炸极限1625%（最易引燃浓度 17%）。氨在20C水中溶解度34%,25C时,在无水乙醇中溶解度10%,在甲醇中溶解 度16%,溶于氯仿、乙醚，它是许多元素和化合物的良
7、好溶剂。水溶液呈碱性,0.1N 水溶液 PH 值为 11.1。液态氨将侵蚀某些塑料制品,橡胶和涂层。遇热、明火,难 以点燃而危险性较低 ; 但氨和空气混合物达到上述浓度范围遇明火会燃烧和爆 炸,如有油类或其它可燃性物质存在,则危险性更高。与硫酸或其它强无机酸反应 放热,混合物可达到沸腾。不能与下列物质共存:乙醛、丙烯醛、硼、卤素、环氧 乙烷、次氯酸、硝酸、汞、氯化银、硫、锑、双氧水等。常温常压：物质氨氯化氢二氧化硫氯气溶解度1:7001:5001:401:2由图可知氨水浓度越大，密度越d小。第四章 合成氨的性质及市场分析4.1 合成氨催化剂的研究合成氨是重要的化工原料, 合成氨工业在国民经济中
8、占有重要地位, 因此合 成氨工艺和催化剂的改进对降低能耗、提高经济效益有巨大影响。文章对合成氨 催化剂的研究进展进行了评述, 提出合成氨催化剂的发展建议。目前，铁是合成 氨工业中广泛应用的催化剂，它具有高内在活性，长使用寿命和高密度特点，活 性温度在500C左右，尽管铁催化剂有许多优点，但人们一直在努力开发新型催 化剂。关键词: 合成氨; 催化剂; 传统熔铁催化剂；钌基催化剂 研究进展钌基催化剂的发明、铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世无不 凝聚了几代科研工作者的心血。 钌基催化剂的发明、铁基催化剂体系的创立和 三元氮化物催化剂的问世无不凝聚了几代科研工作者的心血。氨合成反应是一个
9、可逆放热且气体体积缩小的过程 ,从热力学角度考虑,要达到或接近平衡转化率, 催化反应应该在较低的温度和较高的压力下进行。然而温度的降低会使反应速率 下降，压力的提高又会使能耗大大增加。从20世纪初Harber等开发出合成氨铁催 化剂以来,铁催化剂在氨合成中的应用就越来越广泛。该催化剂具有价格低廉、 稳定性好等特点,一般采用熔融法制备,以磁铁矿和铁为主要原料 ,添加各类助剂 化合物,经电阻炉熔炼后,再冷却、破碎筛分成不同颗粒的铁催化剂。研究表明 , 最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物 （单相性原理）,任何两种铁氧化物的混 杂都会降低催化活性 ,而铁氧化物氨合成的活性次序为 :Fe1-xOFe3
10、O4Fe2O3 混合氧化物。实际应用中 ,由于铁催化剂起活温度比较高 ,大型氨厂通常是在 400C500C和20.0MPa30.0MPa条件下使用,在氨合成生产过程中，对设备的 要求也比较苛刻,能耗巨大。而压力的降低,不仅可降低压缩气体能耗,还可采用廉 价易得的机械和设备,使投资和操作费用降低。因此,开发在低温和较低压力下仍 具有较高活性的新型氨合成催化剂,就成为合成氨催化剂研究的关键。目前研究 开发的氨合成钉（Ru）基催化剂,由于在低温低压等温和的条件下具有较高的活性, 被誉为第二代氨合成催化剂。4.1 合成氨的性质 氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为 肥
11、料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮 复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量 已达到1 亿吨以上，其中约有 80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产 品的原料。德国化学家哈伯 1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业 普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将 氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合 成反应。合成氨反应式如下：N2+3H2S 2NH3合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展， 合成氨技术趋于成熟，形成了
12、一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部 分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。4.2 合成氨的优点 农业对化肥的需求是合成氨工业发展的持久推动力。世界人口不断增长 给粮食供应带来压力，而施用化学肥料是农业增产的有效途径。氨水（即 氨的水溶液）和液氨体本身就是一种氮肥；农业上广泛采用的尿素、硝酸 铵、硫酸铵等固体氮肥，和磷酸铵、硝酸磷肥等复合肥料，都是以合成氨 加工生产为主。 与能源工业关系密切。合成氨生产通常以各种燃料为原料，同时生产过 程还需燃料供给能量 ,因此,合成氨是一种消耗大量能源的化工产品。 与其他产品联合生产。合成氨生产中副产大量的二氧化碳，不仅可用于 冷冻、饮料
13、、灭火，也是生产尿素、纯碱、碳酸氢铵的原料。如果在合成 氨原料气脱除二氧化碳过程中能联合生产这些产品，则可以简化流程、减 少能耗、降低成本。4.3 合成氨的用途 氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料， 用量约占世界产量的 12%。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间 体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为 原料。液氨常用作制冷剂。4.4 合成氨的市场1982 年，世界合成氨的生产能力为 125Mt 氨,但因原料供应、市场需求的变 化，合成氨的产量远比生产能力要低。近年，合成氨产量以苏联、中国、 美国、印度等十国最高，占世界总产量的一半以上 （表 1 世界合成氨主
14、要 生产国产量（kt）。消费和用途。合成氨主要消费部门为化肥工业，用于 其他领域的（主要是高分子化工、火炸药工业等）非化肥用氨，统称为工 业用氨。目前,合成氨年总消费量（以N计）约为78.2Mt，其中工业用氨量约 为lOMt，约占总氨消费量的12%。原料。合成氨主要原料有天然气、石 脑油、重质油和煤等。 1981 年，世界以天然气制氨的比例约占 71%,苏联为 92.2%、美国为96%、荷兰为100% ；中国仍以煤、焦炭为主要原料制氨,天 然气制氨仅占 2O%。 7O 年代原油涨价后，一些采用石脑油为原料的合成氨 老厂改用天然气，新建厂绝大部分采用天然气作原料。生产方法。生产 合成氨的方法主要
15、区别在原料气的制造，其中最广泛采用的为蒸汽转化法 和部分氧化法（见合成氨原料气）第五章 合成氨催化剂的发展5.1 我国合成氨催化剂的发展状况中国是世界最大氨生产国，年需各类制氢催化剂约25kt,预计2011年需求 量为30kt，规模及原料的多样性使我国万吨氨的催化剂单耗高于国外平均水平， 但大型氨厂催化剂的使用已达到国际先进水平。 我国已建立亚铁基熔铁催化剂 体系。国内含铬催化剂多大七种型号，但并非用于低压合成，而是为了降低操作 温度。熔铁催化剂已在一些中、小型合成氨装置应用。 中石化集团南化催化剂 厂生产的 AII-1、AIIO-1-H 型氨合成催化剂，在泸天化大化肥装置投用以来，至 今运行
16、良好，创造了显著的经济效益，成为国内使用时间最长的化肥催化剂产品。 目前我国制氨催化剂工业的努力方向是：1.生产能力重组与兼并；2.进一步提高 产品质量，增强检测手段，积极参与国际市场竞争；3.厂校联合以加速新产品开 发与工业进程；4.由仿制步入创新；5.产品开发与反应工程紧密集合；6.借鉴炼 油、石化行业催化剂经验，加快产品开发速度，为合成氨工业整体水平的提高创 造条件。到目前为止,合成氨催化剂已经经历了将近一个世纪的发展历程,可以说 已经相当的成熟。国内对铁基催化剂的研究方面投入了大量的人力物力,但钌基 合成氨催化剂的研究方面起步较晚,对于催化剂的作用机理也未进行深入研究,与 国际先进水平的差距较大,这与我国是最大的产氨大国极不相称,合成氨这种高能 耗产业的节能降耗还很漫长。但是我
