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1、一种硅太阳能电池电极银包铜浆料及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种硅太阳能电池电极银包铜浆料及其制备方法，特别是以铜 为核、银为壳、中间层为铜-锡-银合金的球形微细金属粉为导电组分的硅太阳能 电池导电浆料及其制备方法，属于新材料和太阳能电池领域。背景技术0002太阳能电池是一种能将太阳能转换成电能的半导体器件，在光照的条件下 太阳能电池会产生电流，通过栅线和电极将电收集起来并传输出去。工业化生产 晶体硅电池由将p型晶硅材料切片，经清洗、化学腐蚀制绒；在受光面磷扩散制 成p-n结；涂氮化硅减反射层；用丝网印刷法将铝浆印在硅片背面，将银浆印在 硅片正反面；干燥、烧结成为电池片等几个环节组成。
2、正面电极分栅极线和主电 极线，栅极主要是接受光转换产生的多数载流子；而主电极主要是使电池片与外 部线路连接。电极的性能影响太阳能电池的开路电压、短路电流、并联电阻、串 联电阻、转换效率等技术指标。0003太阳能电池正面银浆比背面银浆技术要求高和消耗量大二倍，要求具备以 下几个条件：（1）能够穿透减反射膜，使浆料与硅基板形成有效接触；2）具有 较高的导电性能，实现低串联电阻；（3）较高的线分辨率，以尽量减少重影；（4）有良好的焊接性能，以连接外部线路。0004太阳能电池导电银浆主要由银粉、玻璃粉粘合剂、有机载体和添加剂四部 分组成。银粉作为导电介质；玻璃粘合剂在高温烧结时熔化，在银粉和硅基底之
3、间形成欧姆接触；有机载体主要起分散和包裹银粉颗粒的作用，使导电银浆中的 银粉不容易沉淀和氧化。添加剂作用是提升银粉浆料的工艺性能与综合性能，进 一步改进导电银浆导电性能。0005导电银浆的关键技术指标主要由银粉的性能决定，而银粉性能主要取决于 其形貌结构特征、粒度及粒度分布。银粉在太阳能电池导电银浆中占其质量的 70%-90%,是决定银浆和形成银电极性能的关键因素。银粉结构形貌可以是球形、 类球形、棒状、片状、树枝状等，片状银粉微粒之间是面接触，理论上导电性会 更好一些，但太阳能电池正面电极要求高宽比尽量大，以减少银电极线对硅片的 光遮挡，所以太阳能电池导电银浆一般采用球形或类球形银粉。若银粉
4、粒度过大， 银浆印刷时就不能完全通过丝网，短时间内也无法烧结致密，烧结膜容易出现孔 洞，从而影响导电性。若银粉粒度过小，银粉浆料不易被有机载体完全润湿，导 致印刷效果不好，烧结后银膜收缩率大、孔洞多和连接不致密。实验证明采用粒 径在1-3 “m的球形银粉能够取得良好的电性能，而颗粒均匀性较好的银粉会降 低电池的反向漏电流，从而提高开路电压与短路电流，并有效提升并联电阻与转 换效率等电性能参数。0006正面电极导电银浆中的玻璃粉在高温时熔融，蚀刻减反射膜，并在硅基片 和银电极间形成连接。为了取得更好的欧姆接触，正面电极银浆中玻璃粉必须对 氮化硅减反射膜具有很好的蚀穿性。传统的正面电极导电银浆中，
5、一般采用含有 氧化铅的玻璃粉，因为含铅玻璃粉具有较低的熔点，对氮化硅减反射膜有很好的 蚀穿性，同时使银电极具有良好的附着力和较好的电池性能。但是传统的正面电 极银浆中铅玻璃在电极烧结过程中容易引起氮化硅减反射膜过度蚀穿。此外，含 铅太阳能电池导电银浆存在环境和安全隐患，其使用己受到限制，将逐渐淘汰， 无铅环保型导电银浆才能满足大规模太阳能电池生产需求。0007国内外已经对硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、钒酸盐玻璃和铋酸盐玻璃等无铅 低熔玻璃体系进行了研究。钒酸盐玻璃原材料成本较高，磷酸盐玻璃易水解和化 学性质不稳定，硼酸盐玻璃熔点只能降到600 r左右。因为铋与铅的性质相似， 因此，铋酸盐玻璃粉的研究
6、开发受到广泛重视，期望用氧化铋代替氧化铅制备无 铅玻璃粉。0008为了使无铅玻璃粉粘结剂与银粉混合的更加均匀，玻璃粉粘结剂的粒径一 般控制在10p m以下，用量控制在导电银浆总重量的0.5%-10%，如果用量不足 0. 5%,则会影响减反射膜的蚀刻及硅基材与银电极间的附着力；如果用量超过 10%，则会降低银电极导电性能。银浆中的玻璃粉需要有合适的软化温度。当玻 璃粉软化温度过低时，在有机载体挥发和分解过程中玻璃粉就开始软化，软化的 玻璃粉会阻碍有机载体的挥发，影响烧成银膜的性能，同时过早软化的玻璃液较 多地进入银粉颗粒之间会阻碍后续烧结过程中导电网络的形成。当玻璃粉软化 温度过高时，烧结过程中
7、玻璃粉起不到润湿银粉的作用，会导致烧成银膜中空洞 较多，导电网络不完整。优选的玻璃粉软化点为400-600C，这样正面电极导电 银浆可以在600-800C烧结并适当地浸润，还可与硅基板结合良好。0009有机载体由有机溶剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂以及流延性控制剂组 成，最简单的载体也应包括有机溶剂和增稠剂两种成分。有机溶剂含量约为有机 载体总质量的65%-90%，是比较黏稠的液体，具有较高的沸点，常温下挥发性 低，能溶解纤维素之类的增稠剂，最常用的有机溶剂是二甘醇醚醋酸酯(丁基卡 必醇醋酸酯)、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二丁酯等。增稠剂作用是提高浆料 的黏度和塑性，通常采用高分子聚合物作增稠剂
8、，它们具有网状或链状结构，有 极性比较强的基团，在常温下为固体粉末状态或凝聚状液体，能被有机溶剂溶解， 在300C以上能被完全分解掉而不留灰分，常用的增稠剂有乙基纤维素、硝化纤 维素、聚异丁烯以及各种合成树脂等。表面活性剂作用是使有机载体能充分润湿 固体微粒，常用的表面活性剂有甲苯和乙醇等。流延控制剂作用是阻止浆料在烘 干过程中因温度升高而产生二次流动，常用的流延控制剂有对苯二甲酸和糠酸等。 触变剂作用是使厚膜浆料获得必要的触变性，常用的触变剂有皂土、硅酸钙、氧 化铝或硅石等。0010目前商业化晶体硅太阳能电池光电转换效率还不到20%，发电成本偏高， 还不能达到平价上网目标，主要依靠政府补贴推
9、广应用。太阳能电池导电银浆成 本占太阳能电池组件成本的17%左右,在降低导电银浆成本和提咼性能方面还有 大量工作需要开展。0011由于金属银的价格不断上涨，如何节约金属银降低生产成本成为迫切需要 解决的问题。银是所有金属中导电性能最好的，其电阻率p =1.59X10-6Q cm， 银还具有较好的抗氧化性和稳定性等特点。虽然铜的电阻率p =1.7X10-6Q -cm， 导电性与银接近，价格仅为银的1/20左右，但微细铜粉表面处于高活性，常温 下极易氧化。研究发现在铜表面包覆均匀厚度的银膜，形成的核壳包覆结构银包 铜粉不仅保持了原有金属铜核的物理与化学性能，同时具有银壳优良的金属特性, 提高了铜粉
10、的抗氧化性和热稳定性，保持了铜和银的高电导性，可望用作太阳能 电池电极浆料导电组分。0012中国专利CN103400633 (2013-11-20)公开一种晶体硅太阳能电池背面电极 用无铅导电浆料及其制备方法，无铅导电浆料由镀银铜粉40-70%、无铅玻璃粉 2-10%以及有机载体25-50%各组分组成；所述有机载体为溶剂、增稠剂和添加剂 的混合物；制备的导电浆料印制的背面电极具有厚度大、体电阻小，耐焊性能优 舁，焊接附着力强及抗银离子迁移等优点，同时电池片串焊后组件也具有更咼稳 定性及更强抗老化能力。导电浆料中镀银铜粉形状为球状、片状或棒状，粉体粒 径1-5m,镀银铜粉中铜的质量百分比含量为1
11、0%-40%；无铅玻璃粉质量百分 比的组分组成为：Bi2O350%-70%、B20310%-30%、SiO25%-20%、TiO21%-5%， 软化温度为200-500T，粉体粒径为1-5m；溶剂为松节油、松油醇、丁基卡必 醇、丁基卡必醇醋酸酯、柠檬酸三丁酯或十二酯醇中的一种或几种的混合；增稠 剂为丙烯酸树脂、乙基纤维素、硝基纤维素、酚醛树脂、环氧树脂或氯醋树脂中 的一种或几种的混合；添加剂为邻苯二甲酸二丁酯、辛酸、棕榈油、卵磷脂、司 班或氢化蓖麻油中的一种或几种混合。该发明镀银铜粉中铜的质量百分比含量为 10%-40%，节省了银粉和降低了原料成本。0013中国专利CN103106952 (2
12、013-05-15)公开一种太阳能电池背面电极掺杂锡 的银包贱金属浆料及其制备方法，由粘合剂、含银粉体及稀释剂组成，其中，所 述含银粉体由银粉、锡粉、银包镍粉和银包铜粉的至少一种和玻璃粉混合而成， 解决了纯银粉价格昂贵、易迁移的问题，而且加入的锡粉提高了浆料的可焊性和 附着力，所制得的浆料接触电阻小、电池转换效率高且焊接性及附着力好。银包 贱金属粉中的银含量为2%-60%，颗粒尺寸为1-10m，形状为球状、片状以及 树枝状中的至少一种；含银粉体的含量为50%-80%；稀释剂是由二乙二醇丁醚 与松油醇混合而成。该发明银包贱金属粉中的银含量为2%-60%，但没有公开抗 高温氧化性能和实施效果。00
13、14中国专利CN103177789 (2013-06-26)公开一种晶体硅太阳电池导电浆料及 其制备方法，导电浆料包括导电金属粉、有机载体、无机玻璃粉，制得的导电浆 料的烧成温度低，得到的合金膜层光滑致密，外观良好，尤其是形成的电极的可 焊性好，与光伏焊带焊接后的焊接强度高，不容易出现虚焊现象，电池的光电转 化效率高。银合金粉为银-锡合金或银-锡-铜合金，导电金属粉为球型或类球型银 合金粉，导电金属粉占50%-90%，含银量为90%-99. 9%，粒度为0.1-3.0m， 比表面积$0. 8m2/g,振实密度$3.5g/ml；无机玻璃粉2.0%-10%，组分及含量为： Bi2O3 40%-75
14、%B20310%-30%Si025%-20%Zn00.5%-15%；有机载体 5.0%-45%， 组分及含量以所述有机载体的总重量为基准，乙基纤维素3.0%-15%，助剂0.1%-5.0%，溶剂75%-90%；溶剂选自松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、 松节油、乙二醇丁醚、丁基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、柠檬酸三丁酯、 磷酸三丁酯中的两种或两种以上。该发明银合金粉中铜含量小于25%，节省银粉 极少，对浆料成本降低很小。0015日本专利JP2013045742 (2013-04-03)公开一种导电性组合物、太阳能电池 单元和太阳能电池组件，导电性组合物中含有导电性粒子、有机酸银盐和溶剂；
15、 所述导电性粒子为至少部分表面包覆有银的银包覆金属粉，所述金属粉为镍粉或 铜粉且其平均粒径为1.0-20m，银包覆金属粉的15%-25 %为银包覆层。该发 明实施例中银包覆金属粉均为银包覆镍粉，并没有提供银包铜粉的实施情况。0016硅太阳能电池电极银包铜浆料及其制备方法已有许多公开的技术。中国专 利CN102610297 (2012-07-25)公开一种太阳能电池正面电极用银包铜导体浆料及 其制备方法，浆料包括导电相、玻璃粉和有机载体；导电相为银包铜粉和银粉， 占浆料总重的68%-85%；玻璃粉为Bi-B-Zn-Si-Ti-Ba-Al-0系玻璃粉，占浆料总 重的5%-10%；有机载体占浆料总重
16、的10%-22%，有机载体包括有机溶剂、增稠 剂、表面活性剂和稀释剂，有机溶剂占浆料总重的4.1-11. 98%，为松油醇、柠 檬酸三丁酯、丁基卡必醇中一种或任意多种的混合物；增稠剂占浆料总重的 1.4%-3.64%，为乙基纤维素、丙烯酸树脂、酚醛树脂的混合物；稀释剂占浆料总 重的2.9%-9%，为乙醇、醋酸盐、萜烯中的一种或任意多种的混合物；表面活性 剂为硬脂酸盐，占浆料总量的00.06%。该发明没有提供银包铜粉中银的百分 含量，无法确定银粉节省和成本降低情况。0017另外，现有太阳能电池银包铜浆料烧结温度高和烧结温度范围窄、体积电 阻较大、银层包裹的致密性不好，抗高温氧化性方面与传统导电银浆存在差距， 产品成本也比较高。发明内容0018本发明的目的是针对硅太阳能电池电极银包铜浆料现有技术的不足，提供 一种低成本低含银量高性能无铅环保型硅太阳能电池电极银包铜浆料，特别是以 铜为核、银为壳、中间层为铜
