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1、肆For personal use only in study and research; notfor commercial use虿1.1概述螈甲醇作为及其重要的有机化工原料， 是碳一化学工业的基础产品，在国民经济中占有重要地位。长期以来，甲醇都是被作为农药，医药，染料等行业的工业 原料，但随着科技的进步与发展，甲醇将被应用于越来越多的领域。莆1. 生产的发展袁1 ）世界甲醇工业的发展肀总体上说，世界甲醇工业从90年代开始经历了 1991-1998的供需平衡，1998-1999的供大于求，从2000年初至今的供求基本平衡三个基本阶段。据Nexant Chen Systems公司的最新统计，
2、全球2004年甲醇生产能力为4226.5万 t/a 2以下是最近几年的甲醇需求统计。芆全球主要地区甲醇消费构成膅羁2001年薁2002年羇2003年羄2004年肁按用途分羂蒅羆賺肇甲醛腿 940(31)螅 970(32)賺 1010(32)葿 1050(33)衿 MTBE蒄 830(28)芁 810(26)袀 780(25)芇 760(22)芃（其中美国）莀470(16)芁 430(14)聿 340(11)芆 270(8)蒀醋酸莈 270(9)蒇 290(9)肅 300(10)薀 310(10)蝿MMA腿 90(3)袄 90(3)袄 100 (3)膀 100 (3)蚆其他袇 880(29)羄
3、900(29)薁 930(30)莈 970(30)蚅需求合计肄3020 (100)羁 3060(100)祎 3100(100)莄 3180(100)膄按地区分膈薈膃芄蕿亚洲羆 920(30)芆 940(31)莃 990(32)羀 1040(33)莈北美蚅 1000(33)肃 1000(33)肁 980(31)袅 970(31)蒃西欧膃 630(21)腿 640(21)薇 650(21)膂 670(21)芃其他薈470(16)羅 480(16)芅 490(16)莃 500(16)罿需求合计螇 3020(100)羄 3060(100)蒂 3110(100)莀 3180(100)膅从上表可以看出，到
4、2004年为止，甲醇仍主要用于制造甲醛和 MTBE用于制造甲醛的甲醇用量随年份成增长趋势，而MTBE的需求量则逐年降低。亚洲需求量增长比较迅速，与此相反，北美地区需求则在减少。螃2）我国甲醇工业发展蒂我国的甲醇工业经过十几年的发展，生产能力得到了很大提高。1991年，我国的生产能力仅为70万吨，截止2004年底，我国甲醇产能已达740万吨，117 家生产企业共生产甲醇 440.65万吨，2005年甲醇产量达到500万吨，比2004 年增长22.2%,进口量99.1万吨，因此下降3.1%。螁2. 生产技术的发展袇1）装置大型化螆于上世纪末相比，现在新建甲醇规模超过百万吨的已不再少数。在20042
5、008年新建的14套甲醇装置中平均规模为134万t/a，其中卡塔尔二期工 程项目高达230万t/a。最小规模的是智利甲醇项目，产能也达 84万t/a，一些 上世纪末还称得上经济规模的 60万t/a装置因失去竞争力而纷纷关闭。薂2）二次转化和自转化工艺袈合成气发生占甲醇装置总投资的50%-60%所以许多工程公司将其视为技术改进重点。已经形成的新工艺在主要是 Syenetix（前ICI）的先进天然气加热 炉转化工艺（AGHR）,Lurgi的组合转化工艺（CR）和Tops e的自热转化工艺（ATR）蕿3）新甲醇反应器的合成技术薅大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术。传 统甲醇
6、合成反应器有ICI的冷激型反应器，Lungi的管壳式反应器，Topsdpe的径向流动反应器等，近期出现的新合成甲醇反应器有日本东洋工程的MRF-Z反应器等，而反应技术方面则出现了 Lurgi推出的水冷一气冷相结合的新流程。蚂4)引入膜分离技术的反应技术艿通常的甲醇合成工艺中，未反应气体需循环返回反应器， 而KPT则提出将未反应气体送往膜分离器，并将气体分为富含氢气的气体，前者作燃料用，后者返回反应器。肇5)液相合成工艺莄传统甲醇合成采用气相工艺，不足之处是原料单程转化率低，合成气净化成本高，能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比热容高，导热系数大的长链 烷烃化合物作反应介质，可使甲醇合成在等温
7、条件下进行。螂1.2甲醇的合成方法蚀1.常用的合成方法螈当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上。肂高压法：(19.6-29.4Mpa)是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应 温度360-400 C,压力19.6-29.4Mpa。高压法由于原料和动力消耗大，反应温度 高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。袂低压法：(5.0-8.0 Mpa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术， 低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低 (240-270 C )。在较
8、低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多， 工艺设备制造容易。肀中压法：(9.8-12.0 Mpa)随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致 工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中 压法。中压法仍采用高活性的铜基催化剂， 反应温度与低压法相同，但由于提高 了压力，相应的动力消耗略有增加。芆目前，甲醇的生产方法还主要有甲烷直接氧化法：2CH+Q 2CHOH由一氧化碳和氢气合成甲醇，液化石油气氧化法膅2.本设计所采用的合成方法羂比较以上三者的优缺点，以投资成本，生产成本，产品收率为依
9、据，选择 中压法为生产甲醇的工艺，用CQ和 H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇, 其主要反应式为：CQ+ H CHQH芇1.3甲醇的合成路线羈1.常用的合成工艺羄虽然开发了高活性的铜基催化剂，合成甲醇从高压法转向低压法，完成了合成甲醇技术的一次重大飞跃，但仍存在许多问题：反应器结构复杂；单程转化 率低，气体压缩和循环的耗能大；反应温度不易控制，反应器热稳定性差。所有 这些问题向人们揭示，在合成甲醇技术方面仍有很大的潜力， 更新更高的技术等 待我们去开发。下面介绍20世纪80年代以来所取得的新成果。肂(1)气液固三项合成甲醇工艺首先由美国化学系统公司提出，采用三相流化床，液相是惰性介质，催
10、化剂是ICI的Cu-Zn改进型催化剂。对液相介质的 要求：在甲醇合成条件下有很好的热稳定性和化学稳定性。既是催化剂的硫化介质，又是反应热吸收介质，甲醇在液相介质中的溶解度越小越好， 产物甲醇以气 相的形式离开反应器。这类液相介质有如三甲苯，液体石蜡和正十六烷等。后来Berty等人提出了相反的观点，采用的液相介质除了热稳定性及化学稳定性外， 要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，产物甲醇不是以气相形式离开反应器， 而是以液相形式离开反应器，在反应器外进行分离。经试验发现四甘醇二甲醚是 极理想的液相介质。CO和H2在该液相中的气液平衡常数很大，采用 Cu-Zn-AI 催化剂，其单程转化率大于相同条件
11、下气相的平衡转化率。蚈气液固三相工艺的优点是：反应器结构简单，投资少；由于介质的存在改善 了反应器的传热性能，温度易于控制，提高了反应器的热稳定性；催化剂的颗粒 小，内扩散影响易于消除；合成甲醇的单程转化率高，可达15%-20%，循环比大为减小；能量回收利用率高；催化剂磨损少。缺点是三相反应器压降较大，液 相内的扩散系数比气相小的多。(3)莆 液相法合成甲醇工艺液相合成甲醇工艺的特点是采用活性更高的过度金属络合催化剂。催化剂均匀分布在液相介质中，不存在催化剂表面不均一性 和内扩散影响问题，反应温度低，一般不超过200C, 20世纪80年代中期，美国Brookhaven国家实验室开发了活性很高的
12、复合型催化剂，其结构为 NaOH-RONa-M(OAc其中M代表过渡金属Ni,Pd或Co,R为低碳烷基，当M为Ni， R为叔戊烷基时催化剂性能最好，液相介质为四氢呋喃，反应温度为80-120 C，压力为2MPa左右，合成气单程转化率高于80%甲醇选择性高达96%当该催化 剂与第切族金属的羰基络合物混合使用时，能得到更好的效果，他能激活CO并有较好的耐硫性，当合成气中还有1670X10-6的H2S时，其甲醇产率仍达33%。蚃Mahajan等人研制了由过渡金属络合物与醇盐组成的符合催化剂，如四羰肁基镍和甲醇钾，以四氢呋喃为液相介质，反应温度为125 C,CO转化率大于90%选择性达99%聿目前液相
13、合成甲醇研究仍处在实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的合成技术。该法的缺点是由于反应温度低，反应热不易回收利用；CO 和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能还有CO和H0,还需进一步研究。膈（3）新型GSSTFR口 RSIPR反应器系统该系统采用反应，吸附和产物交换交替进行的一种新型反应装置。 GSSTFF是指气-液-固滴流流动反应系统， CO和 H2在催化剂的作用下，在此系统内进行反应合成甲醇，该甲醇马上被固态 粉状吸附剂所吸附，并滴流带出反应系统。RSIPR是级间产品脱出反应系统，当以吸附气态甲醇的粉状吸附剂流入该系统时， 与该系统内的液相四甘醇二甲醚进
14、 行交换，气态的甲醇被液相所吸附，然后再将四甘醇二甲醚中的甲醇分离出来。 这样合成甲醇反应不断向右进行，CO的单程转化率可达100%气相反应物不循 环。这项新工艺仍处在研究之中，尚未投入工业生产，还有许多技术问题需要解 决和完善。螆2.本设计的合成工艺賺经过净化的原料气，经预热加压，于 5 Mpa、220 C下，从上到下进入Lurgi 反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为 250 C左右，甲醇7%左 右，因此，原料气必须循环，则合成工序配置原则为图 2-2 o蒀甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应 热，本设计采用Lurgi管壳式反应器，管程走反应气，壳
15、程走 4MPa的沸腾水薆羀蝿粗甲醇驰放气腿图1-1合成合序配置原则膄甲醇合成的工艺流程（图）馳 3 Lur酊低乐法甲醉合成艺礎和I-JTH缩机2吐热交换器 乩镐炉水预热罟4.水玲却器5.h泡汽包了.甲醉分曉器氐和甲楓!ITM螁芇这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器， 催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2 MPa （以1： 5的比例混合）循环，混合气体在进 反应器前先与反应后气体换热，升温到220 C左右，然后进入管壳式反应器反应， 反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为250 C,含甲醇7%左右，经过换热冷却到40 C,冷凝的粗甲醇经分离器分离。 分离粗甲醇后 的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压
