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1、环己烯的制备实验预习报告一、实验目的：1、学习、掌握由环己醇制备环己烯的原理及方法。2、了解分馏的原理及实验操作。3、练习并掌握蒸馏、分液、干燥等实验操作方法。学 习洗涤、干燥等操作。二、实验原理：烯烃是重要的有机化工原料。工业上主要通过石油 裂解的方法制备烯烃，有时也利用醇在氧化铝等催化剂 存在下，进行高温催化脱水来制取，实验室里则 主要用 浓硫酸，浓磷酸 做催化剂使醇脱水或卤代烃在醇钠作用 下脱卤化氢来制备烯烃。本实验采用浓磷酸做催化剂使环已醇脱水制备环已 烯（有毒性）。主反应式：般认为，该反应历程为Ei历程，整个反应是可逆的:酸使醇羟基质子化，使其易于离去而生成正碳离子，后 者失去一个质
2、子，就生成烯烃。 。本实验采用的措施是： 边反应边蒸出反应生成的环己 烯和水形成的二元共沸物（沸点708C，含水10% ）但 是原料环己醇也能和水形成二元共沸物（沸点 97.8C, 含水80 % ） 。为了使产物以共沸物的形式蒸出反应体系， 而又不夹带原料环己醇，本实验采用分馏装置，并控制 柱顶温度不超过 73C。反应采用 85%的磷酸为催化剂， 而不用浓硫酸作催化 剂，是因为 磷酸氧化能力较硫酸弱得多，减少了氧化副 反应。可能的副反应：（难）三、主要仪器和试剂仪器：50mL圆底烧瓶、分馏柱、直型冷凝管，100mL 分液漏斗、100mL锥形瓶、蒸馏头，接液管。试剂：10.0g （ 10.4mL
3、，0.1mol ）环已醇，4mL浓磷 酸，氯化钠、无水氯化钙、5%碳酸钠水溶液。四、试剂物理常数共沸物数据:h2o兀滋”水in%H CO-HC、J共沸点 64.9oC 30.5%69.5%五、实验装置六、实验步骤：1、投料在50ml干燥的圆底烧瓶中加入 10g环己醇、4ml 浓磷酸和几粒沸石，充分摇振使之混合均匀，安装反应 装置。2、加热回流、蒸出粗产物产物将烧瓶空气浴缓缓加热至沸， 控制分馏柱顶部的溜出 温度不超过73C,馏出液为带水的混浊液。当没有溜出 液时，升高温度，继续分馏。至无液体蒸出时，可升高 加热温度（缩小石棉网与烧瓶底间距离） ，当烧瓶中只剩 下很少残液并 出现阵阵白雾 （白雾
4、的出现似乎是因为浓 硫酸受热形成的酸雾， 该实验使用的是 85%的磷酸， 应 该不会出现该现象？） 时，即可停止蒸馏。3、分离并干燥粗产物将馏出液用氯化钠饱和， 然后加入 34ml 5% 的碳 酸钠溶液中和微量的酸 （是否是是必要的步骤？ ）。将液 体转入分液漏斗中， 振摇（注意放气操作） 后静置分层， 打开上口玻塞，再将活塞缓缓旋开，下层液体从分液漏 斗的活塞放出，产物从分液漏斗上口倒入一干燥的小锥 形瓶中，用 12g 无水氯化钙干燥。4、蒸出产品 待溶液清亮透明后，小心滤入干燥的小烧瓶中，投入几粒沸石后用水浴蒸馏，收集8085C的馏分于一已 称量的小锥形瓶中。注意事项：1、投料时应先投环己
5、醇，再投浓磷酸；投料后， 定要混合均匀。2、反应时，控制温度不要超过 73C。（有些参考资料上好像可以超过73C，到90C，以加快反应速度?）3、干燥剂用量合理。4、反应、干燥、蒸馏所涉及器皿都应干燥。5、磷酸有一定的氧化性，加完磷酸要摇匀后再加 热，否则反应物会被氧化，发生局部碳化，使溶液 变黑。6、环己醇的粘度较大 ,尤其室温低时 ,量筒内的环己 醇若倒不干净 ,会影响产率。7、用无水氯化钙干燥时氯化钙用量不能太多， 必须 使用粒状无水氯化钙。粗产物干燥好后再蒸馏，蒸馏装 置要预先干燥， 否则前馏分多（环己烯 水共沸物），降 低产率。不要忘记加沸石、温度计位置要正确。8、加热反应一段时间后
6、再逐渐蒸出产物， 调节加热 速度，保持反应速度大于蒸出速度才能使分馏连续进行，柱顶温度稳定在71C不波动。实验操作流程图：七、实验指导：分析试验装置选择，操作条件，注意事项。残液H 3PO4H2ONa 2CO 3, pH=7I分液水层（下）NaCI,Na2CO3,H2O,HI有机层（上）OH鉴定B,高锰酸钾1 反应装置的选择及反应控制反应是可逆反应，有副反应，可形成共沸物故采用了在反应过程中将产物的反应体系分离出 来的办法，推动反应向正反应方向移动，提高产物的 产率。又环己烯bp 83C，环己醇bp 161C，环己醇 水 bp 97.8C,环己烯水bp70.8C,含水10% 。生成的水为18%
7、生成的环 己烯为82%因此，生成的环己烯 可由生成的H2O以共沸物的形式两共沸点708C、97.8C相差不大，所以本实验选用分馏装置为反应装置2.洗涤操作反应粗产物可能带有酸（H+），需要洗涤。环己烯、环己醇在水中有一定的溶解度， 为减少水中溶解的有机 物，使用NaCI饱和溶液洗涤粗产物，NaCI溶液洗涤另 一好处是易分层，不易产生乳化现象（具有乳化作用的 表面活性剂称为乳化剂乳化机理：加入表面活性剂后，由 于表面活性剂的两亲性质，使之易于在油水界面上吸附 并富集,降低了界面张力，改变了界面状态，从而使本来不 能混合在一起的油和水两种液体能够混合到一起, 其中一相液体离散为许多微粒分散于另一相
8、液体中，成为乳状液.）。粗产物量大可用分液漏斗洗涤，量小可用 半微量洗涤操作法一锥形瓶滴管分离方法。（盐析效应）3、萃取与洗涤的原理与操作都相同，所不同的是它 们的目的不一样。洗涤常用于在有机物中除去少量酸、 碱等杂质。这时一般可以用稀碱或稀酸水溶液来反洗有 机溶液，通过中和反应以达到除去杂质的目的。在洗涤 或萃取时，当溶液呈碱性时，常常会产生乳化现象。这 时可以通过静置、加入少量食盐、加入少量稀硫酸等方 法来破坏乳化。萃取的具体操作如下：首先选择容积较被萃取溶液体积大一倍以上的分液 漏斗，将漏斗活塞取出擦干后薄薄地涂上一层凡士林， 塞好活塞后旋转数圈，然后放置在铁圈中（铁圈固定在 铁架上）；
9、再关闭活塞，将被萃取溶液和萃取剂（一般为 被萃取溶液体积的1/3）依次自上口到入到分液漏斗中， 塞好上端玻塞或橡皮塞；取下分液漏斗以右手手掌顶住 漏斗磨口玻璃塞，手指握住漏斗的颈部，左手握住漏斗 的活塞部分，大拇指和食指按住活塞柄，中指垫在塞座 下边，然后振摇；振摇时将漏斗略倾斜，漏斗的活塞部 分向上，便于自活塞放气； 开始时振摇要慢，每摇几次 以后，就要将活塞打开放气，如此反复放气到漏斗中的 压力较小时，再剧烈振摇 2-3 分钟，然后将漏斗放回到 铁圈中静置 ；待两层液体完全分开后， 打开上面的玻塞， 在将活塞缓缓旋开，下层液体自活塞放出；再从分液漏 斗的上口倒出上层液体；水层再倒入漏斗，重
10、复上述萃 取操作即可。4. 干燥操作 大多数有机物与水形成共沸物。环己烯与水共沸点708C，含水10%，分离前必须干燥，否则蒸馏分离时 前馏份增多，环己烯馏份减少。一般有机物蒸馏前都要 干燥操作。（注意干燥剂 : 无水氯化钙 干燥原理 : 干燥水较适合，因它还可除去少量环己 醇干燥剂的选择 : 基本原则是干燥剂不能与被干燥的 物质起化学反应，干燥剂也不能溶解在被干燥的物质里； 当干燥未知物质的溶液时，一定要使用化学惰性的干燥 剂，譬如硫酸镁或硫酸钠；干燥效能的高低取决于干燥 剂吸水后结晶水水合物的蒸汽压的大小，蒸汽压越小干 燥效能越高；操作方法 : 在实际操作中，应当将被干燥的液体中 的水分尽
11、可能分离干净，不应有任何可见的水层。将该 液体置于锥形瓶中，用药勺取适量的干燥剂放入液体中， 加塞振摇片刻。如发现干燥剂附着瓶壁互相粘结，表明 干燥剂不够，应予添加。一般每 10 毫升液体约需 0.51 克干燥剂。经干燥后，液体由浑浊变澄清，表明液体中 的水分已基本除去） 。5. 产物环己烯分离的控制蒸馏 干燥后的环己烯粗产物中有环己醇，环己烯 bp833C,环己醇bp16C,沸点差大，又有机物蒸馏 时易产生碳化、聚合 等反应。所以选择 水浴加热、蒸馏 方法分离粗产物，收集82C 85C馏分。（蒸馏所用仪器都应充分干燥。 接收产品的锥形瓶应事先 称重）6. 操作注意事项（操作要点）1）环己醇粘
12、度大，转移时不要损失。2）H3PO4 有氧化性，混合均匀后在加热，小火加 热。3）反应时， 先小火加热， 反应一段时间后， 再从分馏柱顶分出环己烯水共沸物4）由于环已烯与水形成共沸物（沸点 70.8 C,含 水10%;环已醇与环已烯形成共沸物（沸点 64.9 J 含环已醇30.5%）;环已醇与水形成共沸物（沸点97.8 C, 含水 80%）。因此,在加热时温度不可过高,蒸馏速度不 宜太快,以减少未作用的环已醇蒸出。控制分馏柱顶温度 90C（考虑温度计、操作误差，控制 90C）。5）反应终点的判断可参考下面几个参数： a） 反应 进行 60 分钟左右; b） 反应瓶中出现白雾;6）分液时,水层应
13、尽可能分离完全,否则将增加无 水氯化钙的用量,使产物更多地被干燥剂吸附而招致损 失,这里用无水氯化钙干燥较适合,因它还可除去少量 环己醇。7）在蒸馏已干燥的产物时,蒸馏所用仪器都应充分 干燥。八、思考题1 如果你的实验产率太低,试分析主要在哪些操 作步骤中造成损失？答：（1） 环己醇的粘度较大,尤其室温低时,量筒内 的环己醇很难倒净而影响产率。 （2） 磷酸和环己醇混合 不均,加热时产生碳化。 （3） 反应温度过高、馏出速度 过快,使未反应的环己醇因与水形成共沸混合物或产物 环己烯与水形成共沸混合物而影响产率。 (4) 干燥剂用 量过多或干燥时间过短，致使最后蒸馏是前馏份增多而 影响产率。2、
14、本实验提高产率的措施是什么？ 答：本实验主反应为可逆反应，提高反应采取的措 施是：边反应边蒸出反应生成的环己烯和水 形成的二元共沸物，并控制柱顶温度不超过 85C。3用 85%磷酸催化工业环已醇脱水合成环已烯的实验 中，将磷酸加入环已醇中，立即变成红色，试分析原因 何在？如何判断你分析的原因是正确的？ 答：该实验只涉及两种试剂：环已醇和 85%磷酸。 磷酸有一定的的氧化性， 混合不均， 磷酸局部浓度过高， 高温时可能使环已醇氧化， 但低温时不能使环已醇变红。 那么，最大的可能就是工业环已醇中混有杂质。工业环 已醇是由苯酚加氢得到的，如果加氢不完全或精制不彻 底，会有少量苯酚存在，而苯酚却及易被
15、氧化成带红色 的物质。因此，本实验现象可能就是少量苯酚被氧化的 结果。将环已醇先后用碱洗、水洗涤后，蒸馏得到的环 已醇，再加磷酸，若不变色则可证明上述判断是正确的。4用磷酸做脱水剂比用浓硫酸做脱水剂有什么优 点？答：(1) 磷酸的氧化性小于浓硫酸，不易使反应物 碳化；(2)无刺激性气体SO放出。5在粗产品环已烯中加入饱和食盐水的目的是什 么？. 在纯化环己烯时，用等体积的饱和食盐水洗涤， 而不用水洗涤，目的何在？答：加饱和食盐水的目的是尽可能的除去粗产品中 的水分，有利于分层；减少水中溶解的有机物 ; 在纯化 有机物时，常用饱和食盐水洗涤，而不用水直接洗涤是 利用其盐析效应，可降低有机物在水中的溶解度，并能 加快水、油的分层。6 用简单的化学方法来证明最后得到的产品是环 已烯？答：1）取少量产品，向其中滴加溴的四氯化碳溶液， 若溴的红棕色消失，说明产品是环已烯。 2）取少量产 品，向其中滴加冷的稀高锰酸钾
