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1、第29届中国化学奥林匹克（决赛）试题2015年11月28日 合肥注意事项1. 考试时间4小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后30分钟内不得离场。2. 考试“开始铃声”响起后方可拆开资料袋答题。考试“结束铃声”响起后，立即停止答题，把试卷和答题纸放于桌面，由监考人员检查并将答题纸装订后一并放入资料袋。听到可以离开指令后方可离开考场。3. 发出停止答题指令后仍继续答题者，正在解答的试题（大题）以零分计。4. 本试卷含9道大题，共5页。试卷已装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷上指定的框格内，写于其他地方无效。若有改动，需将新内容写于答卷的附页，并标明题号。5. 凡要求计算的问题，只有
2、计算结果而无计算过程，即使结果正确也不得分。6. 用黑色墨水笔或黑色圆珠笔答题，不得携带任何其他纸张进入考场。若需要草稿纸，可举手向监考人员索取。7. 将营员号写在试卷首页和每页答卷指定位置，否则无效。8. 允许使用非编程计算器以及直尺等文具，。不得携带铅笔盒、书籍、通讯工具入场。不得将草稿纸带出考场。9. 欲上卫生间，举手示意，经监考人员允许方可离开座位出考场，考场外由志愿者全程引领。第1题 （7分）1-1 CH3SiCl3和金属钠在液氨中反应，得到组成为Si6C6N9H27的分子，此分子有一条三重旋转轴，所有Si原子不可区分，画出该分子结构图（必须标明原子各类，H原子可不标），并写出化学反
3、应方程式。1-2 金属钠和(C6H5)3CNH2在液氨中反应，生成物中有一种红色钠盐，写出化学反应方程式，解释红色产生的原因。1-3 最新研究发现，高压下金属Cs可以形成单中心的CsF5分子，试根据价层电子对互斥理论画出CsF5的中心原子价电子对分布，并说明分子形状。第2题（11分） 将银电极插入298 K的1.00010-1 mol/L NH4NO3和1.00010-3 mol/L AgNO3混合溶液中，测得其电极电势随溶液pH的变化如下图所示，已知氨水的解离常数（Kb）为1.78010-5，理想气体常数R = 8.314 Jmol-1K-1，法拉第常数F = 96500 Cmol-1。2-
4、1 计算298 K银电极的标准电极电势。2-2 计算银氨配合物离子的逐级标准稳定常数和。2-3 利用银离子的配合反应设计一个原电池，其电池反应方程式为： Ag+(aq) + 2NH3(aq) = Ag(NH3)2+(aq) 计算该原电池的标准电动势。若未能算出发银氨配合物离子一、二级逐级标准稳定常数，可假设都是1.00103。第3题（12分）CuO和Ba(NO3)2以摩尔比1:1混合，加热溶解于稀硝酸中，将获得溶液进行喷雾冷冻成小颗粒，并低温干燥。干燥后物质移入铂坩埚中，在1.0105 Pa的氧气中加热至620，并保温18小时。获得固体物质A和B的混合物，分享得到物质A和B。元素和结构分析表明
5、，物质A由Ba、Cu、O三种元素组成，Cu原子位于由O原子构成的四边形的中心，四边形通过共棱组成一维的铜氧链，Ba位于链之间。将1.00 g A与足量KI混合，在氩气气氛下滴入3 mol/L盐酸，直至固体完全溶解，得到溶液S（反应式1）。溶液S加水稀释，得到白色固体沉淀C（反应式2）。溶液S加入少量淀粉，得到蓝色溶液，用0.100 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，消耗44.54 mL（反应式3）。若A先用盐酸溶解（反应式4），再滴入碘化钾溶液（反应式5），直接得到含有沉淀C的溶液，该溶液用0.100 mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，消耗26.72 mL。物质B在20 vol%氧气 + 80 vol
6、%氨气混合气氛保护下缓慢加热至820，失重9.45%（反应式6），得到物质D，而缓慢降温至400后，又恢复至原重量。原子量：Ba-137.33，Cu-63.55，O-16.003-1 写出A、B、C和D的化学式。3-2 写出反应16的反应方程式（溶液中反应必须用离子方程式表示）。3-3 在上述滴定实验中，用硫代硫酸钠溶液滴定到接近终点时，常加入少量KSCN，以提高测定精确度，阐明原理及必须在接近终点时才加入KSCN的理由。第4题（14分）氢最有可能成为21世纪的主要能源，但氢气需要由其他物质来制备。制氢的方法之一是以煤的转化为基础。基本原理是用碳、水在气化炉中发生如下反应：C(s) + H2O
7、(g) CO(g) + H2(g) （1）CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) （2）利用CaO吸收产物中的CO2：CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) （3）产物中的H2与平衡体系中的C、CO、CO2发生反应，生成CH4：C(s) + 2H2(g) CH4(g) （4）CO(g) + 3H2(g) CH4(g) + H2O(g) （5）CO2(g) + 4H2(g) CH4(g) + 2H2O(g) （6）将2 mol C(s)、2 mol H2O(g)、2 mol CaO(s)放入气化炉，在850下发生反应。已知850下相关物种的热力学参数：物质C(s)8
8、.7021.04CO(g)-93.65229.22CO2(g)-368.1260.49CaO(s)-606.9790.58CaCO3(s)-1147.40196.92H2(g)16.21161.08H2O(g)-221.76226.08CH4(g)-46.94236.164-1 计算气化炉总压为2.50106 Pa时，H2在平衡混合气中的摩尔分数。4-2 计算850从起始原料到平衡产物这一过程的热效应。4-3 碳在高温下是一种优良的还原剂，可用于冶炼多种金属。试写出600碳的可能氧化产物的化学式，从热力学角度说明原因（假设600反应的熵变、焓变和850下的熵变、焓变相同）。第5题 （ 14分）
9、MAX（M代表过渡金属元素，A代表主族元素，X代表碳或氧）相是一类备受关注的新型陶瓷材料。由于独特的层状晶体结构，其具有自润滑、高韧性、可导电等性能，可作为高温结构材料、电极材料和化学防腐材料。某MAX相材料含有钛、铝、氮3种原子，属六方晶系，钛原子的堆积方式为BACBBCABBACBBCAB，其中A、B、C都是密置单层。氮原子占据所有的正八面体空隙，而铝原子占据一半的三棱柱空隙。如果钛原子层上下同时接触氮和铝原子，则沿着晶胞c轴方向，铝和氮原子的投影重合。5-1 写出该化合物的化学式，及每个正当晶胞中的原子种类和个数。5-2 沿着晶胞c轴方向，画一条同时含有Al和N原子的直线，标出直线上的原
10、子排列（无需考虑原子间距离，直线上总原子数不少于10个，Al、Ti、N分别用、表示）。5-3 已知Ti、N原子之间的平均键长为210.0 pm，Ti、Al原子之间的平均键长为281.8 pm，估算晶体的理论密度（原子量：Ti-47.87，Al-26.98，N-14.01，NA = 6.021023 mol-1）。5-4 晶粒尺寸会影响上述材料的性质，所以高温制备时一般通过延长保温时间来增加晶粒尺寸。判断常温下此晶粒生长过程的熵变、焓变和自由能变化的正负，并从化学热力学角度判断常温下该晶粒生长过程是否自发。5-5 以上描述均针对完美晶体。一般情况下，晶粒中会出现缺陷。从热力学角度证明，对于足够大
11、的晶体，出现缺陷是自发的。第6题 （12分）反应体系为气体、催化剂为固体的异相催化反应很普遍。设气体在均匀的固体催化剂表面发生单层吸附，各吸附活性中心能量相同，忽略吸附粒子间相互作用，吸附平衡常数不随压力变化。k1kakdk26-1 理想气体X在180 K和3.05105 Pa条件下，1 g固体的吸附量为1.242 cm3。在240 K达到相同的吸附量时，需要将压力增加到1.02 MPa。估算X在该固体表面的摩尔吸附焓变（假设此温度范围内摩尔吸附焓变为定值）。k26-2 已知反应A(g) B(g)的反应相理为：A(g) + * A* B(g) + * 。其中“* ”表示固体催化剂表面的活性中心
12、。每个活性中心只能吸附一个气态分子A(g)，形成吸附态分子A*。A*可直接转化生成气相产物B，该表面反应为决速步骤。吸附态A*的浓度用表面覆盖度（A*分子所占据的活性中心个数与表面活性中心总个数之比）表示。在298 K测量A(g) B(g)反应速率常数k2，高压下为5 kPas-1，低压下为0.1 s-1。试计算气体A分压为50 kPa时，由A生成B的反应速率。6-3 假如产物B也发生表面吸附，反应机理变为：kd1ka1k1kakdA(g) + * A* B* B(g) + *k3 其中由A*生成B*的表面反应为决速步骤。假设ka、kd、k1都和问题6-2中的相同。当产物B的分压pB远大于pA
13、时，A(g) B*的反应对于A来说是一级反应，且速率常数k3可表达为pB的函数：。求B(g)在催化剂上的吸附平衡常数。第7题 （9分）海洋生物体内蕴含着丰富的生物活性物质，误食某些海鲜食品会导致严重的食物中毒。细胞毒素Chlorosulpholipid是从某海洋生物体中分离得到的一种天然产物，其全合成研究表明，该分子内含有多氯代结构对其生物活性具有重要意义。在该分子合成路线中，氯原子的引入涉及如下所示的环氧开环反应（TBS为t-C4H9(CH3)2Si）：以二氯甲烷和乙酸乙酯为溶剂，得到3种开环产物P1、P2和P3。7-1 给出中间体M的结构简式。7-2 给出P1、P2和P3的结构简式，以及由
14、M得到相应产物的生成机理。第8题 （11分） 从简单易得的化合物出发，合成复杂天然产物是合成化学家们的追求目标。复杂天然产物的人工合成挑战着化学家的智慧。如下所示为天然产物萜类化合物Eudesmane合成路线的片段（反应条件中“r.t.”表示室温，PCC为CrO3/吡啶/盐酸）：8-1 给出产物N的稳定构象。8-2 给出试剂E、K及中间产物H的结构简式。8-3 给出由M到N转换的中间产物的结构简式。8-4 给出中间产物C的逆合成分析（不考虑立体化学），据此给出反应物A的结构简式。8-5 通过反应过程中关键中间体结构的形成，简述形成C的过程中的立体控制机制。第9题（10分）Wittig于1953年报道了磷叶立德（Phosphoniumylide，称之为Wittig试剂）与醛、酮反应，将羰基直接转化为碳碳双键，同时生成副产物氧化三苯基膦，称之为Wittig反应，是构建碳碳双键的重要方法。有关改进和拓展Wittig反应的研究得到了广泛的重视和发展，文献报道了如下所示的类似Wittig反应的研究：9-1 给出反应物中CN双键的构型（Z或E）。9-2 画出反应物Ph3PCHCN的共振结构式。9-3 指出下列哪一种1H-NMR谱信息可用来测定反应物CN双键的构型：. 化学位移 . 磁各向
