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1、新型导电聚合物/磁性复合物的性能概论摘要 论述了导电聚合物的结构及其特征以及导电聚合物的分类及 其导电机理，并论述了近年来导电聚合物/磁性复合物的磁性能、导 电性能、吸波性能、光电性能及聚苯胺等新型复合物的研究现状、导电聚合物/磁性复合物等有发展潜力的新应用领域。关键词聚合物磁性 导电复合物 聚苯胺导电聚合物又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导 率在半导体和导体范围内的聚合物。通常指本征导电聚合物，这一类 聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭I体系。 n电子的流动产生了导电的可能性，没有经过掺杂处理的导电聚合物电导率很低，属于绝缘体。 其原因在于导电聚合物的能隙很宽（
2、一维半导体的不稳定性）， 室温下反键轨道（空带）基本没有电子。但经过氧化掺杂（使主 链失去电子）或还原掺杂（使主链得到电子），在原来的能隙产 生新的极化子、双极化子或孤子能级， 其电导率能上升到 1010000 S/cm2，达到半导体或导体的电导率范围。.g导电聚合物分子结构20世纪 70年代初，日本驻波大学的化学教授白川英树等在高催 化剂浓度条件下通过碘掺杂合成了具有金属光泽的高顺式聚乙炔薄 膜，带动了导电聚合物在科学领域的研究。典型的导电聚合物有聚乙 炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和它们的衍生物。导电聚合物拥有金属 的电子、电器及光学性能，并且具有传统聚合物的可加工性和力学性 能。近几年导电聚
3、合物被用作电磁屏蔽、静电消散材料和电子包装材 料，以及用作制备蒸汽传感器材料。无机磁性材料是工业生产中使用 最为广泛的磁性材料，对用于微波雷达、通信系统、电机与集成电感 器等方面，而目前应用较广泛的无机材料主要是铁氧体类物质。在导电聚合物和磁性材料成熟的情形下，人们对即导电又导磁的 功能材料的兴趣越来越大，因为它们可应用于很多领域，比如电池、 电化学显示设备、分子电子领域、电磁屏蔽、吸波材料和传感器等。 制备纳米复合材料传统的方法是直接高分子聚合。导电聚合物都具有长程沢电子主链结构。沢键与反键之间能隙差小，接近无极半导体，因此共轭聚合物大都表现出半导体的性质；共 轭聚合物还易被氧化还原，被其它
4、物质掺杂其中，电导率提高，接近 金属，从而表现出金属的特征。导电聚合物的导电机理有别于金属和 半导体。金属导体的载流子是电子，半导体的是电子或空穴，而导电 聚合物的是由孤子、极化子和双极化子构成的。在外场作用下，载流 子沿着共轭主链定向移动，宏观上表现为导电性。当聚合物共轭程度 越大，载流子的电迁移率提高，因此加强了聚合物的电导性。 导电高聚物-磁性复合物的性能特点：磁性能电磁功能高分子复合材料可制成电、磁双损型轻质、宽带微波吸 收剂，在航空航天、电磁屏蔽和隐身材料等方面有重要应用。而这些 应用都基于电磁功能材料本身所具有的性能，如磁性能、导电性吸波 性等。电磁复合物的磁性大小主要与磁性粒子的
5、体积分数有关，也与由 非磁性物质引起的引入而导致的退磁有关：一方面，复合物中磁性物 质的体积分数越大，复合物的饱和磁化强度也越大。另一方面复合物 中非磁性物质含量越高，对磁性的粒子间起到的隔离作用越大，由 此产生的退磁场也越强，复合物的磁性就越弱。Kuldeep Singh等用化学氧化聚合法合成了 PEDOT -y - Fe O复23合材料通过振动样品磁强计和四探针技术表明，复合物有可控的饱和 磁化强度和导电性：由磁化曲线可以看出，在室温下厂Fe o铁磁体23为超顺磁性，并且这种超顺磁性也体现在PEDOT - -Fe o复合材料丫23中：Balazs Endrodi等用化学聚合法合成了聚3-噻
6、吩乙酸-Fe o复合材34料。他们用光声傅里叶红外光谱仪测出聚3噻吩乙酸与Fe O存在化34学作用， 超导量子干涉仪显示出铁磁体与复合物都具有超顺磁性， 并且在复合物中可以通过调节凤O的组成来控制饱和磁化强度。34导电性能导电聚合物不仅具有较高的电导率，而且具有比导电性质、非 线性光学性质、发光和磁性 能等，它的柔韧性好，生产成本低，能 效高。导电聚合物不仅在工业生产和军工方面具有广阔的应用前景 和应用价值，还可在导电聚合物中掺杂磁性粒子以制备涂层，并且 可以通过调节导电聚合物和磁性粒子的组成获得可调的导电性和磁 性。Zheng Xin 等用原位聚合法制备丁聚( 3-己基 ) 噻吩( P3HT
7、)FeN/TiO复合物并用XRD、透射电镜等分析了复合材料的结构与 性能。研究发现，P3HT / FeN / TiO2是一种新型的p - n型半导体， 可用于太阳能双电池。Komilla Suri等通过凝胶作用和聚合作用联合 法制备了聚吡咯/氧化铁纳米粒子。将球状复合物分别在 100、 150、250、350、400C和650下进行退火处理，发现温度从100C升至350 后，复合物的电导率从1.2X 10_S/cm增至1.1X10S/c m。但当温 度高于350C后，电导率从1.1 X 10S / cm锐减至3.3X10S / cm。 样品中掺杂导电聚吡咯时,电导率较高。由于链状的导电聚吡咯高
8、分 子可以提供一个较长的导电通路，所以在100350C时电导率有所 增加。而当温度高于350 C时电导率骤降，这是由于聚吡咯减少和有 电导率低的Fe O存在。这样就可以调节电磁复合物的电导率。23吸波性能 材料的吸波原理是吸收或衰减入射电磁波，并将电磁能转变成热 能或其它形式的能量而耗散掉。Kuldeep Singh等通过乳液聚合合成了聚3,4-PEDOT十_ Fe O复23 合材料，测得在12.418GHz频率范围内，微波吸收损失为18.722.8 dB,说明磁复合物有良好的吸波性能。C.C.Yang等用原位聚合法合成 了具有电磁功能的复合材料BaFe12O9 +BaTiQ) / PANI发
9、现在18 40GHz范围内，BaFe O。的吸收频带在32.2GHz,反射损失为-12.0dB, 而BaTiO3会出现19.5GHz和32.5GHz两个吸收频带，反射损失分别 为-21.0dB 和-19.0dB。将BaFe O。+BaTiq混合后，反射损失最大，最高的吸收频率为 31.0GHz和38.2GHz,反射损失分别为-12.0dB和-33.0dB因此将 BaFe12O9 +BaTiO3与PANI复合后，会有较宽的吸收频带，吸波性能 较好。光电性能Zhiyue Hana等先用超临界流体干燥法制备出TiO和Fe O，接着223用共混法制备出了聚3 一辛基噻吩( POT)/ TiO / Fe
10、 O 复合物。通223过研究发现复合物中存在化学作用,OT / TiO / Fe O中的能量差距223低于 0.691eV,与单独的 POT、TiO、Fe O 相比，POT / TiO / Fe O22 322 3复合物的光学性能更好oPOT / TiO / Fe O复合物可以使太阳能电池22 3更加灵敏 ,并且测出在此系统中太阳能转化为电能的转化率为0.994.这就表明 POTTiO Fe O 复合材料在光伏应用中有很大2 2 3的应用前景。潜在应用领域A. A. Farghali等研究PANl/Co Mg Fe O复合物对于溴代邻1 一 xx 24苯三酚红BPR）的吸附作用。对BPR的紫外
11、吸收光谱研究发现，BPR有两个特征波长，一个是可见光区的 555nm； 另一个是紫外区的282nm。当吸附作用发生后，波长会集中在 555nm这是因为当 BPR 一 so日溶解在水中时，离解出一so 一离子，而一so 一会被3 3 3带正电荷的PANI翠绿亚胺盐通过化学反应吸附。而且在掺杂的PANI 里总是有H +离子与氯根离子的相互反应。由数据对比可知PANI的 吸 附 速率常数 和单位时 间内的 吸 附 总 量都高于 PAN1/Co Mg Fe O。这是由于 P ANI 比 PANl/Co Mg Fe o 中的 PANI1 - x x 2 41- x x 2 4掺杂度高。因为在苯胺绿盐中总
12、是存在着正电荷和氯根离子（ 活性部 位），而PANl/Co Mg Fe o中的正电荷和氯根离子少于PANI ,1-xx 24这就导致PANl/Co Mg Fe o的吸附速率稍微低于PANI。并且他1-xx 24们 还 发 现 复 合 物 的 吸 附 速 率 顺 序 为 PANI /CoFe o PANI / MgFe o2424 PANI / Co Mg Fe o 而这反应了 PANI 掺杂0 .50 .52 4度的变化。有关聚苯胺等导电聚合物的研究不多，除了利用电磁复合材料的导电、光电、磁性能外，目前还发现电磁复合材料还可应用更多的领域。比如：1、磁性离子交换树脂磁性离子交换树脂是一种新型的
13、离子交换树脂也是一种新型的 树脂基复合材料，它是用聚合物粘稠溶液与极细的磁性材料混合在选 定的介质中经过机械分散悬浮交联形成的微小的球状磁体。如用离 子交换的方法合成聚苯乙烯树脂基铁氧体和铁钻氧体的磁体提供了 一个用化学合成的方法来控制制件的大小和分布的好方法磁性离子 交换树脂的最大优点是可以用于大面积动态交换与吸附可以处理各 种含有固态物质的液体使矿场废水中微量贵金属的富集生活和工业 污水的分离净化等得到实现。提高磁粉与树脂基体的亲和力改善树 脂的耐酸碱性，开发高吸附容量磁性树脂将有助于最终实现这类新型 离子交换与吸附树脂的实际应用。2、具有磁性和超导性能的有机塑料由美国林肯内布拉斯卡大学的
14、化学教授安德列兹拉杰卡领导的 研究小组在 2004年在塑料研究方面获得了重要突破：他们研制出同 时具有磁性和超导性能的有机塑料聚合物。科学家们认为，这一成果 有利于研制量子计算机和超导电子所需要的廉价而又灵活的元器件。 这种有机塑料磁体，与目前广泛使用的金属磁体比较起来，具有以下 的优点：它比金属磁体重量轻、成本低，而且这种有机塑料还容易加 工成各种形体的材料，比如塑料薄膜和涂料等。此外，科学家们还可 以很容易地把聚合物的其他性能也掺杂到这种有机塑料里，这样就可 以制造出能够对微小磁场产生反应比如改变自己形状的材料。未来， 科学家研究的重点将是解决这种材料性能的稳定性和提高超导的起 始温度（这
15、种有机聚合物在绝对温度 10 度以下产生超导性能）。他们 表示，他们将通过改变有机塑料聚合物的分子结构，大大提高聚合物 呈现超导性能的温度。他们努力的最终目标将是利用有机塑料磁体来 代替目前广泛使用的金属磁体。高储存信息的新一代记忆材料，利 用磁性高分子有可能成膜等特点，在亚分子水平上形成均质的高分子 磁膜，可大大提高磁记录的密度，以开发高存信息的光盘和磁带等功 能记忆材料。轻质、宽带微波吸收剂磁性高分子与导电材料复合可 制成电、磁双损型轻质、宽带微波吸收剂，这在航天、电磁屏蔽和隐 身材料等方面获得重要用途。磁控传感器的开发利用磁场变化控制 温度、溶剂和气体等的传感器件以及受光、热控制的新型电磁流体的 开发是磁性高分子重要的应用方向。生物体中的药物定向输送低 密度可任意加工的磁性高分子的诞生，可实现生物体中的药物定向输 送和大大提高疗效，并有可能引起医疗事业的一场变革。低磁损高 频、微波通讯器件的开发，近年来，低磁的高频、微波通讯电子器件 的开发已为世人瞩目，目前，四川师范大学已用OPM铁磁性材料制 作了多种军用和民用电子器件。磁性功能高分子材料的发展前景 在磁性功能高分子材料领域中，真正已实用的主要是复合型高分 子磁性材料,结构型高分子磁性材料还处于研究探索阶段。对于复合 型高分子磁性材料领域，铁氧体塑料磁性体主要用于家用电器和日用 品以及磁疗
