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1、金属有机框架（MOF）：为发光调制和发光传感的镧系元素（III）-掺杂方法 英文作者：Feng Luo*a and Stuart R. Battenb一种不同的方法，镧系元素（III）掺杂的途径是利用在第一次接入金属离子的 基于MOF的发光传感取代镧系元素（III）的MOF。研究结果显示，该策略是非 常有效的，并显示出几个突出的特点。金属有机框架（MOFs）的最有趣的性质之一是发光行为。1-4由于2002年金 属有机框架材料的第一次发光的调查，我们已经见证了近200篇文章和一些关于 MOF发光性质的回顾报告。5-7特别感兴趣的是，最近开发的基于MOF的发光传感的离子或爆炸分子检测， 8-13不
2、仅因为发光MOFs材料的品种繁多和这些材料固有的合成的多功能性，这 似乎使他们称为理想的分子识别，也因其在生物和环境系统中重要的潜在应用。 14-162004年，由于稀土离子优异的发光优点及其敏感的天线效应，镧（I）金属 有机框架首次被提出来显示Ag+的发光传感。8此后，四个3d-4f9-10和其他两个 镧系金属有机框架材料11-12探讨了 Zn2+，Mg2+，F-或Cu2+发光传感的证据。根 据陈等人报道的研究结果，11-12这种特殊功能可能的机理是金属配体的配位作 用，或超分子导向的能力。显然，在这些现在已证明的概念中，有能够提供协调 位点或超分子导向潜力的MOFs的设计和制备。然而，基于
3、目前先进的晶体工程， 所需的镧系元素金属有机框架材料合理的设计和制备仍然是不可能的。因此，尽 管最近的事态发展令人兴奋的和令人信服，在我们看来基于MOF的发光传感领 域还处于不成熟阶段，并认为，存在的大量的棘手的问题是一个有效的和可重复 的战略目标目标的发现。在文献中，镧系元素（I）-掺杂的方法广泛用于改善金属或无机材料或金属 有机框架材料的光学和磁学性质。17-20其次，在我们看来，镧（III）掺杂相预期 与在镧系元素金属有机框架材料中可观察到的发光传感执行类似的功能。这里， 我们以聚合物 1 （NH42 ZnL.6H2O, L = 1,2,4,5-benzenetetracarboxyla
4、te），NH4+ 抗衡阴离子微孔骨架，为例，根据其结构中含有与NH4+抗衡离子占领的定期1D 通道。通过简单的镧系离子取代NH4+离子的阳离子交换，所需的镧系元素（III） 掺杂的相的生成可以预料。特别是，通过不同稀土（I）的掺杂剂的选择，这种 方便的操作可调谐发光特性（如Eu （III）掺杂剂/红，Tb （III）掺杂剂/绿色）。结果，聚合物1和镧（III）-掺杂相被证明具有金属离子发光传感的潜力，而取 决于掺杂剂的性质，原来1的蓝色发射容易调制成红色（Eu3+掺杂）或绿色（Tb3+掺杂）发射。聚合物1从Zn （NO）-6HO，均苯四甲酸二酐，和（NH）润07。4出0322467242的热液
5、自组装得到的。*该结构包含无法完全位于晶体结构中的严重紊乱的水， 但通过元素分析（EA）和热重分析（TG-DTA）进行定量。此外，块状晶体样品 的相纯度由粉末X-射线衍射（XRD ）研究（图三f）被证实。该结构已被杨和他的同事们21所报道。它包含一个独特的锌离子和一个独特的 L配体。锌原子是四面体并有四个来自四种不同的L配体的羧基氧原子键。在正 常范围内，Zn-O键的键长为1.9724 （17）到1.9761 （17）。22反过来，对四个不 同的金属原子的L配体键，四个羧基中的每个与配体以单配位基的方式结合。 这导致了一个整体的三维网络（图1），PtS拓扑（图slf）-金属作为四面体节点， L
6、配体作为方形平面的节点。该结构的突出特点是约9.6X9.6A2横截面沿c轴方向的一维菱形通道（图1）。 客体水分子和NH4 +离子驻留在这些渠道。TG-DTA研究表明由于30-120C间客 体水分子的重量损失（计算23.4%，预期值为22.5%）。185C以上，连续失重意 味着化学分解的起始（图2f）。如图S4f所示的，聚合物1在固体状态，室温下提供了强大的光致发光波长为 437 nm，如果在339 nm激发。H4L或苯四甲酸二酐几乎不发光，因此这一典型 的蓝色激发的起源可能归因于配体到金属的电荷转移（LMCT）。7图1聚合物1沿c轴方向的三维结构，具有明显的一维菱形通道。原子颜色如 下：C
7、/绿色，N /蓝色，O /红色，锌/紫色的四面体。NH4+抗衡离子位于靠近通 道的壁。为清楚起见，省略了氢原子和客体水分子。由于镧掺杂的方法，聚合物1沉浸在浓度范围为10-3-10-6molL-i的EuCl3溶液 或浓度范围为10-3-10-7 mol - L-1的Tb（ClO4）3溶液内，来形成镧系元素掺杂相 （Eu 1或Tb 1）作为微晶颗粒以备之后的发光研究。Eu/Tb注入相Eu/Tb 1的光致发光光谱如图2所示。正如预期的那样，1最初的蓝光发射消失，而这 些发射光谱表现出Eu （III）或Tb （III）离子特性的转换。发射峰对应于Eu 1 的转变为 5D0-7Fn （n = 0，1，
8、2），即 580nm（5D0-7F0），592nm（5D0-7F1），和 614 nm （5D -7F ），而 Tb 1 转变为 490 nm （5D -7F ）， 544 nm （5D -7F ）， 584 nm 02 ，4& ，45 ，（5D4-7F4）和 620 nm（5D4-7F3）。最激烈的转变是 Eu 1 的 5D0-7F2 和 Tb 1 的5D4-7F5，这分别代表红色发射和绿色发射。从10-3molL-1 EuCl3溶液的Eu-注 入Eu 1几乎是从10-6mol -L-1 EuCl3溶液的Eu-注入 Eu 1的发光强度的30 倍，而从10-3molL-1 Tb （ClO4）
9、3溶液的Tb-注入 Tb 1仅是从10-6mol L-1Tb （ClO4）3溶液的Tb-注入 Tb 1的发光强度的8倍，从10-7mol L-1 Tb（ClO4） 3溶液。当EuCl3或Tb （ClO4） 3溶液的浓度分别低于10-6或10-7molL-1，镧系元素掺杂相给予强烈的蓝光发射，这表明镧系元素掺杂量显示发光调制的影响可 以忽略。随后，从10-3mol. L-1 EuCl3或Tb（C1O4）3溶液中得到的Eu / Tb 1浸泡在 浓度为 10-2mo1 L-1 的 MC1x （M=Na+, K+, Zn2+, Ni2 +, Mn2 +, Co2+, Cu2 + ） 溶液中，形成进一步
10、的金注入阶段（M-Eu 1或M-Tb 1 ）作为微晶颗粒进 一步发光研究。如图3所示，很显然，金属离子注入M-Eu 1或M-Tb 1的 发光强度是高度依赖于金属离子的性质：Na +, K+, Zn2 +离子的影响可以忽略 不计，而其他人表现出对发光强度的一系列的淬火影响。特别值得注意的是，对 于M-Eu 1, Cu2 +离子起着显著的作用，而对M-Tb 1, Co2 +离子表现出最 显着的效果。如图4所示，从10-6mol L-1 CuCl2溶液的Cu-Eu 1发光强度约 为从10-2mol L-1 CuCl2溶液的Cu-Eu 1发光强度的16倍，而从10-6mol L-1 CoCl2溶液的C
11、o-Tb 1发光强度约为从10-2mol L-1 CoCl2溶液的Co-Tb 1发 光强度的28倍，。这表明，镧系元素掺杂的Eu 1或Tb 1适合作为高度选择 性的，敏感的，检测限低的水合Cu2 +或Co2 +离子的荧光传感器。在文献中，由 于在环境和生物系统的重要的潜在应用，这种具有高度选择性的，敏感的调查， 检测限低的水合过渡金属离子的发光传感器的调查是非常有吸引力的。23据我们 所知，目前的工作应该是第一个MOF的固体材料拥有水合过渡金属离子的发光 传感器的潜力。图2聚合物1分别在水中不同浓度的EuCl3 （左）和Tb （ClO4） 3 （右）活化的光致发光谱。图 3 在 10-2mol
12、 L-1 MClx (M=Na+, K+, Zn2+, Ni2 +, Mn2+, Co2 +, Cu2 + )水溶液中活化的Eu 1 (左)和Tb 1 (右)的5D0-7F2或5D4-7F5转变强度图4聚合物Eu 1 （左）和Tb 1 （右）分别在不同浓度CuCl2或CoCl2溶液活 化的光致发光光谱。T：iMv I TlhcdctH祁cd E A TCP s-tudicsCompoundsEA(%)ICPFormiila1C/25.92, HU% N/6.L3|河|加姑1心Eu魄REld C/平二 H/4-B2, N/6.0tZn:Eu L; 1Oik Eu 1mp C/17.511/3.0
13、5, N/l .45Zn;Eu ;Qi = 1 ;0.5 : 1|N liik EuL sCu|Z；n LI2(H：.O：I：eIc C/17.54, H/3j06 N/L43ZrlTb- L：D-.gITb.piiyCIOJ.jHxAd T雌! 1cspi C/1B.53.N/l .DO酣虹 C7J 由LHFW4. N/1.05 冲 C/16MH/2.55i，N/Z.Pfr chIc.C/15.& B/2.42, N/2.01 zp C717.此 H/MM. N/0.44 wk- C/17.37, H/3-03. N/OJIZillTb:Co-】:d.4:O.fi|N H队网 JCaJ.4Z
14、nLlICM.il为了澄清这个新的发光现象可能的机制，EA和ICP研究采用1, Eu 1, Tb 1, Cu-Eu 1, Co-Tb 1。这些化合物的详细制备包含在ESIf中。EA表明对 于 Eu 1, C / 25.92, H / 4.79, N / 6.13%, 1 / 17.59, C, H / 3.05, N / 1.45%； 对 Cu-Eu 1, C / 18.53, H / 2.66, N / 1%；对 Tb 1, C/ 16.08, H / 2.55, N / 2.06% ；对 Co-Tb 1, C / 17.89, H / 3.07, N / 0.44%。ICP 的分析使 Eu
15、 1 中， Zn： Eu 的比例 1:1, Cu-Eu 1 中，Zn： Eu： Cu 的比值 1： 0.5： 1, Tb 1 中， Zn： Tb 的比值为 1： 0.9 , Co-Tb 1 中，Zn： Tb：核病：1Co 的比为 1： 0.4：0.8。在这些研究中，我们可以推断Eu 1, Tb 1, Cu-Eu 1,和Co-Tb 1 的公式见表1。如表1所示，很明显，从Eu 1/或Tb 1, Eu (III) /或Tb (III)和(NH4)+之间发生阳离子交换，从Eu 1 /或Tb 1到Cu-Eu 1或Co-Tb 1，Eu(III)/或 Tb(III)和(NH4)+离子被 Cu(II)/Co(II)离子所取代。PXRD 研究表明，Eu 1和Tb 1的新相从1具有不同的晶格，以及Cu-Eu 1和Co-Tb 1 的PXRD模式也分别与Eu 1和Tb 1有不同，见图3。f总之，我们首次公开了一种独特的镧系元素掺杂方法把基于MOF的发光传感 作为目标。我们的研究结果显示，目前的策略是非常有效的。值得注意的是，如 上所述，对M-Eu 1，Cu2 +离子起着最显著的作用，而对M-Tb 1，Co2+离 子的影响最为显著。这种取决于镧系元素掺杂剂性
