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1、石墨炉原子吸收测定镉标准曲线相关系数的不确定度评价王璇1,邱键俊2,徐思飞3（1.广东省潮州市质量计量监督检测所，广东潮州521011；）摘要：采用石墨炉原子吸收光谱法，分析讨论了影响镉标准曲线相关系数不确定度的因素。结果表 明，影响测定镉标准曲线相关系数不确定度的因素主要有标准溶液配制和石墨炉（自动进样器）引入的不 确定度，其中体积引入的不确定度是最主要的因素，并给出扩展不确定度以及最终结果表示 ：（0.028土 0.001）mg kg。关键词：石墨炉原子吸收光谱法；镉；标准曲线；相关系数；不确定度镉（cadmium,Cd）是一种重金属毒物，除了可造成急、慢性中毒，还有一定的致畸、致癌和致突
2、变作用。 机体摄入镉的最主要途径是食品，而食品中的镉主要来自环境污染。因此，监测环境、食品原料、食品包装 材料及食品中镉的含量，是控制人体镉摄入量，预防和减少镉对人体危害的重要措施。现代检测镉离子的方 法多采用原子吸收分光光度法，由于镉的原子化温度较高（1600C左右），因此一般采用石墨炉法测定镉标准 曲线，除可以提供较高的原子化温度外，该法还具有操作简便、快捷、用样量小、检出限低、灵敏度高等优 点。不确定度是对数据真实性的客观反映，对测量结果进行不确定度评定是国家认可委对实验室的要求， 具有重要的意义。目前，检测铅含量的方法主要有：石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）、原子吸收光谱法（AAS）
3、 和二硫脲比色法。在追求高效、快捷的今天，采用GFAAS测定铅的含量成为首选的检测方法，而且这种方 法具有操作方便、高效快捷、检出限低、灵敏度高等众多优点。1材料与方法1.1主要仪器Thermo M系列651113V127原子吸收光谱仪，配置GFTV石墨炉可视系统；GF95石墨炉；FS95/97石墨 炉自动进样器。1.2主要试剂镉标准母液：1000 ug/L，国家标准物质，购自国家标准物质研究中心，定值时间2015年03月。1.3镉离子标准溶液的制备标准工作液的制备 1ml1000u g/ml1%HN03 *5ml10u g /ml1%HN03 .100ml500ng/ml 2ml500ng/
4、ml1%HNO3 ,50ml20ng/ml4ng/ml 镉标准溶液的制备 5ml20ng/ml 1%HN03 .25ml4ng/ml2ng/ml 镉标准溶液的制备 10ml4ng/ml 1%HN03 .20ml2ng/ml1ng/ml镉标准溶液的制备 5ml4ng/ml1%HNO3 .20ml1ng/ml0.5ng/ml镉标准溶液的制备 5ml2ng/ml1%HNO3怯20ml0.5ng/ml将上述4ng/ml、2ng/ml、1ng/ml、0.5ng/ml标准溶液分别用石墨炉原子吸收光谱分析法测定吸收度, 以吸收度为纵坐标,浓度为横坐标，重复制备六条标准曲线，结果及相关分析数据见表1。表1相关
5、系数及Sr序号一相关性系数 r 平均值r Sr1 0.999852 0.999003 0.999700.999374.3X10-44 0.998855 0.999216 0.999622不确定度评价2.1重复性测定引入的相对标准不确定度也，实验标准偏差按贝塞尔公式计算：ISr=,R (r - r )2 /5 = 4.3 x 10 - 4，i 1Sr= s/慕=4258 x10-4/。6 = 1，7 x 10 4，其中Sr为标准偏差；S r为平均值的标准偏差。相对标准不确定度为：ui=ui （ F） / =气3）/0.99937=1.7乂10-42.2定容过程中容量瓶引入的相对标准不确定度分量u
6、2,定容过程中分别使用了 20ml、25ml、50ml、100ml 的容量瓶，这里主要考虑容量瓶误差及容量瓶与标准镉溶液之间的体积膨胀差异两个因素引起的不确定度。2.2.1容量瓶误差引入的不确定度镉离子标准溶液在配制过程中分别使用720ml、25ml、50ml、100ml的容量瓶，其20C时允许误差分别为0.06ml、0.03ml、0.05ml、0.10ml容量瓶的不确定度：表2容量瓶规格标准不确定度相对不确定度不确定度的合成4,120ml0.03461.73X10-325ml0.01736.9X10-42.04X10-350ml0.02895.8X10-4100ml0.05775.8X10-
7、42.2.2 容量瓶体积膨胀引入的不确定度容量瓶体积膨胀引入的不确定度主要是又玻璃与镉元素标准溶液之间的膨胀系数不同引起，水在20C 时的膨胀系数a 水=2.1 X 10-4C-1,玻璃在20C时的膨胀系数a玻=1.5X10-4C-1,容量瓶体积膨胀带来的不确 定度可按下式计算：u（v）=（a 水-a玻）XVX（T试一20）式中：a一为玻璃与水的膨胀系数的差值；V一为容量瓶体积；T一为试验时温度。试验温度为27C，因此容量瓶体积膨胀带来的不确定度为：表3容量瓶规格标准不确定度相对不确定度不确定度的合成220ml4.85X10-3ml2.4X10-425ml6.06X10-3ml2.4X10-4
8、不确定度合成:u2=m 21 + 2 2 = 2.10 x 10 -32.3移液过程中移液管引入的相对标准不确定度分量u3,移液过程中分别使用了 20ml、25ml、50ml、100ml 的容量瓶,这里主要考虑移液管误差及移液管与标准镉溶液之间的体积膨胀差异两个因素引起的不确定度。2.3.1移液管误差引入的不确定度1ml、2ml、5ml、10ml 移液管的允许误差分别为 0.007ml、0.010ml、0.015ml、0.020ml2.3.2移液管体积膨胀引入的不确定度试验温度为27C，因此移液管体积膨胀带来的不确定度为表4移液管规格标准不确定度相对不确定度不确定度的合成11ml4.04X10
9、-3ml4.04X10-32ml5.77X10-3ml2.88X10-35.38X10-35ml8.66X10-3ml1.73X10-310ml0.0115ml1.15X10-3表5移液管规格标准不确定度相对不确定度不确定度的合成u311ml2.4X10-4ml2.4X10-42ml4.8X10-4ml2.4X10-44.8X10-45ml1.21X10-3ml2.4X10-410ml2.42X10-3ml2.4X10-4不确定度合成：u3J=Ju2. + 2 = 5.40 x10 - 3注:上述不确定度的计算方法分别如下：标准不确定度=允许误差3相对不确定度=允许误差规格2.4可调移液器引入
10、的相对标准不确定度u4标准曲线制备过程中向石墨炉中加样的工具为可调移液器，其规格为50 ul,检定报告书检定结果扩展不确定度0.14ul试验每次取量为10 ul,因此相对标准不确定度u4=0.07 ul/10 ul=7.00X10-32.5镉元素标准溶液引入的相对不确定度为u5根据产品说明书，镉元素标准品引入的相对不确定度U5=3.00X10-32.6合成相对不确定：_ iUr u 2 + u 2 + u 2 + u 2 + u 2 = 9.57 x 10 - 3123452.8扩展不确定度：U=kXu=2X9.58X10-3=0.019162.9结果表示：r =0.99937 + 0.01916（ k =2,置信区间为 95%）3结语通过对铅标准曲线相关系数不确定度的评估，可以得知，影响标准曲线的主要因素有：测量方法的重 复性、溶液的配制（容量瓶自校准）、仪器精度（自动进样器）。综上所知，为了减少曲线测定过程中的 偏差，一定要多次测量对照，配制溶液过程中要用精度高的容量瓶、移液管等，同时要定期对石墨炉自动 进样器进行校准。
