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1、一、石油焦（一）石油焦1、定义石油焦（PETroleumcoke）是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品， 从外观上看，焦炭为形状不规则，大小不一的黑色块状（或颗粒），有金属光泽，焦炭的颗粒具多孔隙结构， 主要的元素组成为碳，占有80wt%以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。石油焦具有其特有的物理、 化学性质及机械性质，本身是发热部份的不挥发性碳，挥发物和矿物杂质（硫、金属化合物、水、灰等）这 些指标决定焦炭的化学性质。2、性质 石油焦是黑色或暗灰色坚硬固体石油产品，带有金属光泽，呈多孔性，是由微小石墨结晶形成粒状、柱状或 针状构成的炭体物。石油焦的主要用途是电
2、解铝所用的预焙阳极和阳极糊、碳素行业生产增炭剂、石墨电极、 冶炼工业硅以及燃料等。石油焦组分是碳氢化合物，含碳9097%，含氢1.58%，还含有氮、氯、硫及重金 属化合物。石油焦是延迟焦化装置的原料油在高温下裂解生产轻质油品时的副产物。石油焦的产量约为原料油的25-30%。 其低位发热量约为煤的1.5-2倍，灰分含量不大于0.5%，挥发分约为11%左右，品质接近于无烟煤3、性状石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工场所生产的石油焦均称为生 焦（green cokes），含一些未碳化的碳烃化合物的挥发份，生焦就可当做燃料级的石油焦，如果要做炼铝的 阳极或炼钢用的电极，
3、则需再经高温煅烧，使其完成碳化，降低挥发份至最少程度。大部份石油焦工场所生 产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状，此种焦又称为海绵焦（sponge coke）。第二种品质较佳的石油焦 叫做针状焦（needle coke）与海绵焦比，由于其具较低的电阻及热膨胀系数，因此更适合做电极。有时另一 种坚硬石油焦亦会产生，称之为球状焦（shotcoke）。这种焦形如弹丸，表面积少，不易焦化，故用途不多。（二）石油焦加工工艺 石油焦与煅烧焦及石墨电极的价格每吨相差数百元甚至上千元。因此，国内许多企业都在进行石油焦增值加工的工作。1、生产煅后石油焦 国外的石油焦煅烧过程全部在炼油厂完成,炼油厂生产出的石油焦
4、直接进入煅烧装置进行煅烧。由于我国国内 炼油厂没有煅烧装置，炼油厂生产的石油焦廉价出售。目前,我国的石油焦及煤炭的煅烧均在冶金行业进行, 如碳素厂、铝厂等。煅烧焦主要用于生产石墨电极、炭糊制品、金刚沙、食品级磷工业、冶金工业、制电石等。其中应用最广泛 的是石墨电极。煅烧石油焦在国内的销售市场比较看好，它的最大用户是炼铝工业，锻烧石油焦在国外市场销售的前景也很 乐观，例如，镇江碳素厂，一次就出口美国20kt煅后焦。普通石油焦与煅后焦的价格每吨相差数百元，煅烧 石油焦将是炼油厂提高焦化装置经济效益的一项重要举措，石油焦的后加工可以使石油焦得到极大增值。2、生产石墨电极镇江焦化煤气公司煅后焦出口到日
5、本，日本再石墨化后，则价格约3500元/t。因此，有必要采取增大石油焦 附加值的方法来增效创收，采取对石油焦进行煅烧来提高石油焦的销售价格。吉林炭素厂用大庆和抚顺二厂 的针状焦为原料，研制了达到国外同类产品水平的超高功率石墨电极。兰州炭素厂选择国内某种优质石油焦, 采用大颗粒配方,加以其它工艺上的措施，研制了高功率石墨电极。如果工艺控制得当，用胜利焦也可以生产 石墨电极。高硫石油焦会导致石墨电极龟裂，不适宜做石墨电极。3、生产活性炭活性炭是一种优良吸附剂，石油焦制备活性炭产率可达78%,石油焦按550元/t计，生产一吨活性炭仅需704 元。以年生产规模lk计，粉末活性炭总产值394.6万元，税
6、后利润92.7万元；以lkt计，颗粒活性炭总产值 526.2万元，税后利润122.7万元。建1kt/a石油焦粉末或颗粒活性炭厂，一年可建成投产，其投资分别为 172.5万元和230万元。（三）石油焦生产工艺石油焦是炼油厂延迟焦化装置在生产轻质油品时的副产物。延迟焦化是最彻底的脱碳工艺，它的进料是100% 的减压渣油，可以获得40%50%的轻质石油产品和25%30%的蜡油，重油轻质化程度最高。我国原油的沥青 质和金属含量较低，多数原油含硫不高，渣油氢碳比较高，特别适于延迟焦化工艺。1、重油催化裂化延迟焦化双向组合工艺 随着原油资源利用程度的不断加深和市场对轻质油品需求量的不断增长，重质油品轻质化
7、成为当今炼油工业 的重要加工工艺。石家庄炼油厂2采用了重油催化裂化延迟焦化双向组合工艺，在合理匹配加工量的情况 下，全厂可使原油全部转化，不出渣油产品。2、减压渣油掺合油浆生产优质焦减压渣油中芳烃含量较低，因而在焦化过程中，热转化温度较低，中间相出现得较早，热裂化转化温度范围 宽，不易形成各自向异性的中间相小球，且油品在炉管内易于结焦，对装置长周期运行不利。掺入催化裂化 油浆后可以提高原料芳烃含量，改善成焦中间相结构，利于优质焦的生成。同时生产两种规格焦炭的延迟焦化工艺 石油化工科学研究院开发的这种在现有延迟焦化装置上可大量生产焦化汽油、柴油，优质石油焦（制造超高 功率电极用的石油针状焦）和以
8、提高液体产物收率、增加装置处理能力为目标的新工艺，使延迟焦化生产工 艺在炼油中具有更大的适应性。当原料油性质、操作条件及加工流程不同时，烃类在高温下的反应也是不一 样的，故可根据生产要求，改变其中的一项或二项就能实现在现有的延迟焦化装置上大量生产轻质油；生产 针状焦；增加液体馏分的收率；扩大装置处理量；改善催化裂化原料及焦炭质量，达到提高炼油厂经济效益 的目的。（四）石油焦分类1、根据石油焦结构和外观，石油焦产品可分为针状焦、海绵焦、弹丸焦和粉焦4种：（1）状焦：具有明显的针状结构和纤维纹理，主要用作炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。由于针状焦在 硫含量、灰分、挥发分和真密度等方面有严格质量指
9、标要求，所以对针状焦的生产工艺和原料都有特殊的要 求。（2）海绵焦：化学活性高、杂质含量低，主要用于炼铝工业及炭素行业、硅厂。（3）弹丸焦或球状焦：形状呈圆球形，直径0.6-30mm, 般是由高硫、高沥青质渣油生产，只能用作发电、 水泥等工业燃料。（4）粉焦：经流态化焦化工艺生产，其颗粒细（直径0.1-0.4mm）,挥发分高，热胀系数高，不能直接用于 电极制备和炭素行业。2、根据硫含量的不同，可分为高硫焦（硫含量3%以上）和低硫焦（硫含量3%以下）。（五）石油焦的用途 石油焦的主要用途是电解铝所用的预焙阳极和阳极糊、碳素行业生产增炭剂、石墨电极、冶炼工业硅以及 燃料等。根据石油焦结构和外观，根
10、据硫含量的不同，可分为高硫焦（硫含量3%以上）和低硫焦（硫含量3% 以下）。低硫焦可作为供铝厂使用的阳极糊和预焙阳极以及供钢铁厂使用的石墨电极。其中高品质的低硫焦（硫 含量小于 0.5%）可用于生产石墨电极和增炭剂。一般品质的低硫焦（硫含量小于 1.5%）常用于生产预焙阳极。 而低品质石油焦主要用于冶炼工业硅和生产阳极糊。高硫焦则一般用作水泥厂和发电厂的燃料。焦炭的化学组成二、焦炭1、焦炭的化学性质由固定碳，挥发分，水分，灰分，硫和磷分来体现。（1）固定碳和挥发份:固定碳是焦炭的主要成分。将焦炭再次隔绝空气加热到850C以上，从中析出挥发物， 剩余部分系固定碳和灰分。挥发物含量是焦炭成熟度的重
11、要标志，挥发物含量过高表示焦炭不成熟（生焦）， 挥发物含量过低表示焦炭过烧（过火焦）。生焦耐磨性差，使高炉透气性不好，并能引起挂料，增加吹损，破 坏高炉操作制度。过火焦易碎，容易落入熔渣中，造成排渣困难，风口烧坏等现象。（2）灰分：焦炭燃烧后的残余物是灰分，它是焦炭中的有害杂质，其中主要是二氧化硅和三氧化二铝，还有 氧化钙，氧化镁等氧化物。灰分含量增高，固定碳减少。高炉冶炼过程中，为造渣所消耗的石灰石和热量将 增加，高炉利用系数降低，焦比增加。因煤在炼焦过程中灰分全部转入焦炭，故焦炭灰分高低决定于煤的灰 分，焦炭灰分越低越好，对高炉操作越有利。（3）水分：焦炭在102-105C的烘箱内干燥到恒
12、重后的损失量为水分。冶金焦水分一般为3%-5%。焦炭水分 力求稳定，因高炉生产一般以湿焦计量，焦炭水分波动，对高炉操作不利，造成炉况波动。（4）硫分：焦炭含硫占高炉配料中硫来源的 80%以上，硫进入生铁造成生铁含硫高，为除去这部分硫，需增 加熔剂脱硫，影响高炉正常生产。在炼焦过程中，煤中含硫的 70%-90%转入焦炭，故焦炭硫分高低，决定于 煤的硫分，一般冶金焦硫分不大于0.9%。（5）磷分：焦炭中的磷分在炼铁时大部分转入铁中，生铁含磷使其冷脆性变大，用于转炉炼钢时，磷难以除 掉，因此生铁中磷分越低越好。煤炼焦时磷分全部转入焦炭。故焦炭磷分高低决定于煤的磷分。 石油焦的用途2、根据硫含量的不同
13、，可分为高硫焦（硫含量3%以上）和低硫焦（硫含量3%以下）。低硫焦可作为供铝厂使 用的阳极糊和预焙阳极以及供钢铁厂使用的石墨电极。其中高品质的低硫焦（硫含量小于0.5%）可用于生产 石墨电极和增炭剂。一般品质的低硫焦（硫含量小于1.5%）常用于生产预焙阳极。而低品质（低硫）石油焦 主要用于冶炼工业硅和生产阳极糊。高硫焦则一般用作水泥厂和发电厂的燃料。3、石油焦可以用于不同工业，用于电厂和水泥厂作燃料的石油焦，需要高的热值及良好的研磨性；用于铝厂 和钢铁厂或碳素厂作为原料的石油焦，无论是作为阳极糊和人造石墨电极的原料或是作为生产碳化物的原料 均需要控制其含硫量和挥发分，对于制作电极原料的石油焦还
14、应对金属含量加以控制。（1）石油焦用作电厂CFB锅炉的燃料为配合进口含硫原油加工及油品质量升级，需要在沿海及沿江企业新增或扩建一批延迟焦化装置，预计 石油焦的产量可达360Mt。要消化这些含硫高、价格低廉的石油焦，可以采用先进的循环流化床技术，配套 建设一批以石油焦为原料的 CFB 锅炉，为炼厂提供低成本的蒸汽、电、氢气。这是一举三得的事，既消化了 价格低廉的高硫石油焦，又满足了企业新增项目的用汽、用电需求，还可以替代部分现有烧油锅炉，节约出 宝贵的重油资源。武汉石油化工厂2000年新建一台75t/h烧石油焦的循环床锅炉，能在燃烧过程中用石灰石 作床料实现炉内脱硫，同时降低 NOx 的排放量，
15、锅炉燃烧效率可达 95%99%。镇海石化大量加工国外含硫原 油，每年生产几十万吨高硫石油焦，由于石油焦中硫含量高，处理比较困难，利用价值不大。1999年，采用 CFB （循环流化床）锅炉技术将高含硫石油焦用于发电，每度电成本仅为0.18元，而渣油发电成本高达0.58 元，2000年消化石油焦24Mt （2400万吨）。上海石化正进行热电总厂的扩建，采用CFB锅炉，每年可以处理 280kt 高含硫石油焦。另外，工业硅生产也用高硫焦，消耗量为300kg （石油焦）/t工业硅。（2）石油焦用作冶炼厂阳极糊和石墨电极的原料含硫量低的石油焦，可以用于冶炼厂制作电极的原料。碳素厂使用石油焦，生产供铝厂使用
16、的阳极糊， 生产供钢铁厂使用的石墨电极。石油焦的硫含量影响到焦的使用和用焦制成炭素制品的质量。特别在制造石墨电极中硫含量是一项较为 重要的指标，硫含量过高会直接影响到石墨电极的质量，也会影响到炼钢的质量。在500C以上的高温下， 石墨电极内的硫会被分解出来，过多的硫使电极晶体膨胀，致使电极收缩并产生裂纹,严重的可使电极报废。 在生产石墨电极中，石油焦的硫含量会影响电耗量，用含硫为1.0%的石油焦生产电极时所用耗电量要比用含 硫为 0.5%的石油焦每吨多耗电 9%左右。石油焦在作为阳极糊的原料时，其含硫量对耗电量也有明显的影响。 二、预焙阳极定义及生产工艺预焙阳极是以石油焦、沥青焦为骨料，煤沥青为黏结剂制造而成，用作预焙铝电解槽作阳极材料，经过 1100 度的高温焙烧得到的。这种炭块已经过焙烧，具有稳定的几何形状，所以也称预焙阳极炭
