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1、固体氧化物燃料电池(SOFC)及其发展摘要：固体氧化物燃料电池是将燃料中的化学能直接转化为电能的电化学装置， 具有高效率、零污染、无噪声等特点。它可以为民用、贸易、军事和交通运输 等提供高质量的电源。这一技术的成功应用对于缓解能源危机、满足对电力数 目和质量的需求、保护生态环境和国家安全都具有重大的意义。本文简略地介 绍了固体氧化物燃料电池及现状和存在的题目，并提出了值得深进研究的课题。 关键词：固体氧化物燃料电池(SOFC)，现状，发展1. 固体氧化物燃料电池发展背景燃料电池的历史可以追溯到1839年，SOFC的开发始于20世纪40年代，但 是在80年代以后其研究才得到蓬勃发展。以美国西屋电
2、气公司(Westinghouse Electric Company)为代表，研制了管状结构的SOFC，用挤出成型方法制备多 孔氧化铝或复合氧化锆支撑管，然后采用电化学气相沉积方法制备厚度在几十 到100m的电解质薄膜和电极薄膜。1987年，该公司在日本安装的25kW级 发电和余热供热SOFC系统，到1997年3月成功运行了约1.3万小时；1997 年 12 月，西门子西屋公司(Siemens Westinghouse Electric Company)在荷兰 安装了第一组100kW管状SOFC系统，截止到2000年底封闭，累计工作了 16 ,612小时，能量效率为46 %； 2002年5月，西
3、门子西屋公司又与加州大学 合作，在加州安装了第一套220kW SOFC与气体涡轮机联动发电系统，目前获 得的能量转化效率为58 %，猜测有看达到70 %。接下来预备在德国安装320kW 联动发电系统，建成1MW的发电系统，预计2005年底，管状结构SOFC走 向贸易化。同时，日本三菱重工长崎造船所、九州电力公司和东陶公司、德国 海德堡中心研究所等也进行了千瓦级管状结构SOFC发电试验.另外，加拿大的环球热电公司(Global Thermoelectric Inc.)，美国GE、Z2tek 等公司在开发平板型SOFC上取得进展，目前正在对千瓦级模块进行试运行。 环球热电公司获得的功率密度，在70
4、0C运行时，达到0. 723W/cm2。日本产 业技术院电子技术综合研究所从1974年开始研究SOFC，1984年进行了 500W发电试验，最大输出功率为1.2kW。日本新阳光计划中，以产业技术综 合开发机构(NEDO)为首，从1989年开始开发基础制造技术，并对数百千瓦级 发电机组进行测试。1992年开始，富士电机综合研究所和三洋电机在共同研究 开发数千瓦级平板型模块的基础上，组织了7个研究机构，共同开发高性能、 长寿命的SOFC材料及其基础技术。三菱重工神户造船所与中部电力合作，于 1996年创造了 5kW级平板型SOFC模块成功运行的先例；1998年获得最大的 功率密度0135W/cm2
5、 (正常为0. 15 0. 2W/cm2)； 2000年9月11日，实现 了功率输出为15kW的平板式SOFC，连续运行1000小时无衰减。德国西门 子公司1995年开发出10kW级的平板型SOFC，1996年又推出7. 2kW级模 块。德国尤利希研究中心(Researcher CenterJuelich)，Fraunhofer陶瓷技术和 烧结材料研究院(Fraunhofer Institute Ceramic Technology and Sinter Ma2terial)等都获得了数千瓦级的功率输出。瑞士 SulzerTechnology Corp.积 极开发家庭用SOFC，目前已经开发出
6、1kW级模块。英国的“先进燃料电池计划”开始于1992年，该计划又并进英国“新能源和可再生 能源计划”，目标是到2005年实现SOFC现场试验和示范。同时，以英、法、 荷等国家的大学和国立研究所为中心的研究机构，正在积极研究开发中、低温 型SOFC电池材料。为推动SOFC发展，欧共体1994年建立了“欧洲十年，燃 料电池研究发展和演示规划”项目，目的是集中气力，加速推动SOFC的贸易 化。在汽车应用领域，SOFC发展也很活跃。奔驰汽车制造公司1996年对2. 2kW 级模块试运行达6000小时。2001年2月16日，由BMW与Delphi Automotive System Corporati
7、on合作近两年研制的第一辆由SOFC作为辅助电源系统 (Auxiliary Power Unit，APU)的汽车在慕尼黑问世，作为第一代SOFC/APU系 统，其功率为3kW，电压输出为21V，其燃料消耗比传统汽车降低46 %；第 二代目标是5kW SOFC系统，预计尺寸为500x500x250mm，电压输出为42V。 其他如Toyota，Nissan，Honda，Ford等汽车公司都有自己的SOFC项目， 有看35年实现SOFC贸易化应用。在国外快速发展的势态下，我国国内技术水平则明显落后。以中国科学院上海 硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科学技术大学、吉林大 学、清华大学等
8、单位为代表，相续开展了固体氧化物燃料电池研究。2. 固体氧化物燃料电池工作原理和一般燃料电池一样，SOFC也是把反应物的化学能直接转化为电能的电化学 装置，只不过工作温度较高，一般在8001000C。它也是由阳极、阴极及两极 之间的电解质组成。在阳极一侧持续通进燃料气，例如H2、CH4、煤气等，具 有催化作用的阳极表面吸附燃料气体例如氢，并通过阳极的多孔结构扩散到阳 极与电解质的界面。在阴极一侧持续通进氧气或空气，具有多孔结构的阴极表 面吸附氧，由于阴极本身的催化作用，使得O2得到电子变为O2-，在化学势 的作用下，O2-进进起电解质作用的固体氧离子导体，由于浓度梯度引起扩散， 终极到达固体电
9、解质与阳极的界面，与燃料气体发生反应，失往的电子通过外 电路回到阴极。其电化学反应过程如图11 。图1氧离子电导燃料电池电化学反应过程示意图SOFC采用了陶瓷材料作电解质、阴极和阳极，全固态结构，除具有一般燃料 电池系统的特点外，它的燃料无需是纯氢，可以采用其他可燃气体；同时，SOFC 不必使用贵金属催化剂。陶瓷电解质要求高温运行(6001000C)，加快了反应 进行，还可以实现多种碳氢燃料气体的内部还原，简化设备；同时系统产生的 高温、清洁高质量热气，适于热电联产，能量利用率高达80%左右，是一种清 洁高效的能源系统2。3. 固体氧化物燃料电池的组成和结构单体燃料电池主要组成部分由电解质(e
10、lectrolyte)、阳极或燃料极(anode，fuel electrode)、阴极或空气极(cathode，air electrode)和连接体(interconnect)组成。电解质是电池核心，电解质性能直接决定电池工作温度和性能。目前大量应用 于SOFC的电解质是全稳定ZrO2陶瓷。纯ZrO2在1000C电导率很低，只有 10 -7S-cm-1,接近于尽缘物质。在ZrO2中掺进某些二价或三价金属氧化物(如 CaO, Y2O3)，低价金属离子占据了 Zr4+位置，结果仅使ZrO2从室温到高温 (1000C)都有稳定的相结构(萤石结构)，而且由于电中性要求，在材料中产生了 大量的O2-空位
11、，因而增加了 ZrO2的离子电导率，使其高温(8001000C)电 导率达到10-210-1Scm-1以上，同时扩展了离子导电的氧分压范围。目前常 用Y2O3稳定ZrO2 (简称YSZ)为电解质材料，其离子电导率在氧分压变化十几 个数目级时，都不发生明显变化。电极材料本身首先是一种催化剂。对SOFC阳极材料，要求电子电导高，在还 原气氛中稳定并保持良好透气性。常用的材料是Ni粉弥散在YSZ中的金属陶 瓷。SOFC阴极材料在高温氧气氛环境工作，起传递电子和扩散氧作用，应是 多孔洞的电子导电性薄膜。要求阴极材料具有高电导率、高温抗氧化性以及高 温热稳定性，并且不与电解质发生化学反应。大量实验证实L
12、axSr1- xMnO3是 首选的阴极材料。连接体材料在单电池间起连接作用，并将阳极侧的燃料气体与阴极侧氧化气体(氧气或空气)隔离开来。在SOFC中，要求连接体材料在高温下、氧化和还原 气氛中组成稳定、晶相稳定、化学性能稳定，热膨胀性能与电解质组元材料相 匹配，同时具有良好的气密性和高温下良好的导电性能。钙钛矿结构的铭酸镧 (LaCrO3)常用作SOFC连接体材料，此外高温低膨胀合金材料作为平板型 SOFC连接体材料也是研究的热门。4. 固体氧化物燃料电池的现状和题目由于目前面临的能源短缺和环境污染，世界各国都在积极研究和开发SOFC技 术，从而得到高效能源转换，并将对环境的破坏降低到最小程度
13、。众所周知， 就现在的状况而言，SOFC技术在性能、寿命和本钱上还没有达到商品化要求， 然而，通过世界各国研究者的努力，这一目标是完全可以实现的。在5年以前，平板式SOFC设计还没有成为发展的主流方向。近年来，由于单 电池设计越来越受到人们的重视，从而使SOFC的工作温度从原来的1000C左 右降低到600-800C。与工作在1000C四周的管式SOFC相比，平板式SOFC 具有相似或更高的输出功率密度。它的优点主要表现在以下几个方面：(1)电池 堆结构简单，装配简便，易于外部施压，增强单电池之间的接触；(2)单电池可 以由传统的陶瓷工艺制成，电解质和电极的厚度可以减小到数微米的程度，缩 短了
14、离子和电子在单电池中的传输间隔，从而极大地降低了电池中的内耗；(3) 工作温度在600-800C之间，金属可以作为其连接体材料，改善了电池堆的导 电、导热性能，并使得生产本钱降低3。固然，世界各国，尤其是发达国家，对SOFC的研究和开发投进了相当的人力、 物力和财力，但是，就现有的水平而言，还存在着很多急需克服的技术难关， 包括材料、设计和制备工艺等方面：单电池材料单电池主要由阴极、电解质和阳极组成。传统的阴极材料是钙钛矿结构(ABO3) 的LaxSr1-xMnO3 (LSM)。除Sr以外，对其他A或B位置的掺杂元素也有广 泛的研究。在中低温情况下，这类材料表现出电化学活性不足、电阻过高、缺
15、乏离子导电性以及可能与电解质材料反应天生高电阻相等缺陷。目前，研究者 们正在寻找其他具有钙钛矿结构的材料以取代LSM，如LaxSr1-xFeO3、 LaxSr1-xFeyCo1-yO3、或以其它稀土元素取代La4。另一个值得研究的方向 是考虑采用贵金属，如Pd，作为阴极材料。Pd是一个很好的氧化还原催化材 料。但是，由于本钱的原因，这方面的研究较钙钛矿阴极材料要少得多。实在， 假如能够优化Pd在多孔阴极表面上的分布，并能在高温维持其细密分散的微观 结构，其性能将会比钙钛矿阴极材料优越得多，而且还将简化单电池的生产工 艺，从而使得单电池的本钱没有明显的变化。最常用的电解质材料是Y2O3稳定ZrO
16、2(YSZ)。当在1000C左右工作时，YSZ 具有很高的氧离子导电性。然而，当温度降低到600-800C的范围内，其离子 导电生明显降低，只有通过改善制作工艺，将电解质层的厚度降低到微米量级， 从而减小其欧姆损失。也有报道表明，细化YSZ的晶粒可以使得其电阻降低几 个数目5。除YSZ以外，具有较高氧离子导电性的电解质材料也受到极大的关 注，如Gd掺杂的CeO2和Sr或Sc掺杂的ZrO2等。阳极材料一般是Ni和YSZ混合而成的金属陶瓷。Ni产生催化作用和电子导电， YSZ传导氧离子和调节热膨胀系数，使之与电解质材料匹配。就目前来看，阳 极材料所面临的困难是需要进步其对硫毒化的容忍性和氧化-还原抗力。SOFC 的优点之一是其应用燃料的灵活性。当碳氢化合物，比如柴油，分解得到氢气 进，一定含量的硫往往不可避免。固然阳极气氛中的氧分压力不足以氧化阳极 中的Ni，然而，在出现故障的情况下，如阳极气氛中断或密封破裂时，不可避 免地会氧化气氛进
