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1、烟气脱硫技术探讨田斌【摘要】本文探讨了烟气脱硫的基本原理及石灰石/石灰抛弃法，石灰石/石膏法、 双碱法、氧化镁法、韦尔曼洛德法、氨法、海水脱硫法等湿法脱硫法技术，以 及旋转喷雾干燥法，炉内喷钙尾部增湿活化法、循环硫化床脱硫技术、荷电干式 喷射脱硫法、电子束照射法、脉冲电晕等离子体法等干式、半干式烟气脱硫技术， 最后对各种烟气脱硫方法进行了比较。关键词 烟气脱硫 湿法脱硫 干式脱硫1 前言我国的能源构成以煤炭为主，其消费量占一次能源总消费量的70左右，这 种局面在今后相当长的时间内不会改变。火电厂以煤作为主要燃料进行发电，煤 直接燃烧释放出大量SO，造成大气环境污染，且随着装机容量的递增，SO的
2、排22 放量也在不断增加。加强 环境保护工作是我国实施可持续发展战略的重要保证。 所以，加大火电厂SO的控制力度就显得非常紧迫和必要。SO的控制途径有三22个：燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫即烟气脱硫（FGD）,目前烟气脱硫 被认为是控制 SO 最行之有效的途径。烟气脱硫主要为 干法半干法和湿法。22 烟气脱硫的基本原理化学原理：烟气中的 SO2 实质上是酸性的，可以通过与适当的碱性物质反应从烟气中 脱除SO2。烟道气脱最常用的碱性物质是石灰石（碳酸钙）、生石灰（氧化钙，Cao） 和熟石灰（氢氧化钙）。石灰石产量丰富，因而相对便宜，生石灰和熟石灰都是由 石灰石通过加热来制取。有时也用碳酸纳
3、（纯碱）、碳酸镁和氨等其它碱性物质。所用的碱性物质与烟道气中的SO2发生反应，产生了一种亚硫酸盐和硫酸盐 的混合物（根据所用的碱性物质不同，这些盐可能是钙盐、钠盐、镁盐或铵盐）。 亚硫酸盐和硫酸盐间的比率取决于工艺条件，在某些工艺中，所有亚硫酸盐都转 化成了硫酸盐。SO2与碱性物质间的反应或在碱溶液中发生（湿法烟道气脱硫技术），或在固 体碱性物质的湿润表面发生（干法或半干法烟道气脱硫技术）。在湿法烟气脱硫系统中，碱性物质（通常是碱溶液，更多情况是碱的浆液）与 烟道气在喷雾塔中相遇。烟道气中SO2溶解在水中，形成一种稀酸溶液，然后与 溶解在水中的碱性物质发生中和反应。反应生成的亚硫酸盐和硫酸盐从
4、水溶液中 析出，析出情况取决于溶液中存在的不同盐的相对溶解性。例如，硫酸钙的溶解 性相对较差，因而易于析出。硫酸纳和硫酸铵的溶解性则好得多。在干法和半干法烟道气脱硫系统中，固体碱性吸收剂或使烟气穿过碱性吸收 剂床喷入烟道气流中，使其与烟道气相接触。无论哪种情况， SO 都是与固体碱2性物质直接反应，生成相应的亚硫酸盐和硫酸盐。为了使这种反应能够进行，固 体碱性物质必须是十分疏松或相当细碎。在半干法烟道气脱硫系统中，水被加入 到烟道气中，以在碱性物质颗粒物表面形成一层液膜， SO 溶入液膜，加速了与2 固体碱性物质的反应。3 目前已开发应用的烟气脱硫技术3.1湿法烟气脱硫技术所谓湿法烟气脱硫，特
5、点是脱硫系统位于烟道的末端、除尘器之后，脱硫过 程的反应温度低于露点，所以脱硫后的烟气需要再加热才能排出。由于是气液反 应，其脱硫反应速度快、效率高、脱硫剂利用率高，如用石灰做脱硫剂时，当 CaS=1 时，即可达到90%的脱 硫率，适合大型燃煤电站的烟气脱硫。但是，湿 法烟气脱硫存在废水处理问题，初投资大， 运行费用也较高。3.1.1 石灰石/石灰抛弃法以石灰石或石灰的浆液作脱硫剂，在吸收塔内对 SO 烟气喷淋洗涤，使烟气2中的SO反应生成CaCO和CaSO，这个反应关键是Ca2+的形成。石灰石系统Ca2+2 3 4的产生与H+的浓度和CaCO的存在有关；而在石灰系统中，Ca2+的生产与CaO
6、的3存在有关。石灰石系统的最佳操作 PH 值为 5.86.2，而石灰系统的最佳 PH 值 约为 8。石灰石石灰抛弃法的主要装置由脱硫剂的制备装置、吸收塔和脱硫后废弃 物处理装 置组成。其关键性的设备是吸收塔。对于石灰石石灰抛弃法，结垢 与堵塞是最大问题，主要原因在于：溶液或浆液中的水分蒸发而使固体沉积：氢 氧化钙或碳酸钙沉积或结晶析出；反应产物亚硫酸钙或硫酸钙的结晶析出等。所 以吸收洗涤塔应具有持液量大、气液间相对速度高、气液接触面大、内部构件少、 阻力小等特点。洗涤塔主要有固定填充式、转盘式、湍 流塔、文丘里洗涤塔和 道尔型洗涤塔等，它们各有优缺点，脱硫效率高的往往操作的可靠性 最差。脱 硫
7、后固体废弃物的处理也是石灰石石灰抛弃法的一个很大的问题，目前主要有 回 填法和不渗透地存储法，都需要占用很大的土地面积。由于以上的缺点，石 灰石石灰抛弃 法已被石灰石石膏法所取代。3.1.2 石灰石/石膏法该技术与抛弃法的区别在于向吸收塔的浆液中鼓入空气，强制使 CaSO 都氧3化为CaSO （石膏），脱硫的副产品为石膏。同时鼓入空气产生了更为均匀的浆液,4易于达到 90 %的脱硫率，并且易于控制结垢与堵塞。由于石灰石价格便宜，并 易于运输与保存，因而自 80 年代以来石灰石已经成为石膏法的主要脱硫剂。当 今国内外选择火电厂烟气脱硫设备时，石灰石石膏强制氧化系统成为优先选择 的湿法烟气脱硫工艺
8、。石灰石石膏法的主要优点是：适用的煤种范围广、脱硫效率高（有的装置 Ca/S=1 时 ，脱硫效率大于 90%）、吸收剂利用率高（可大于 90）、设备运转 率高（可达 90以上） 、工作的可靠性高（目前最成熟的烟气脱硫工艺）、脱 硫剂石灰石来源丰富且廉价。但是 石灰石/石膏法的缺点也是比较明显的：初 期投资费用太高、运行费用高、占地面积大、 系统管理操作复杂、磨损腐蚀现象较为严重、副产物石膏很难处理（由于销路问题只能 堆放）、废水较难处 理。采用石灰石石膏法的烟气脱硫工艺在我国应用较广泛，比较典型的是重庆 珞璜电厂。该厂2X360MW机组1990年引进日本三菱公司的两套石灰石/石膏法 FGD 系
9、统，93 年全部建 成投运。其脱硫工艺主要技术参数为：脱硫效率大于 95%， 进口烟气SO浓度10010mg/Nm3,石灰石年消耗量约130kt,副产品石膏纯度不低2于90%,年产量约400kt,目前只有少量出售，大部分堆放在灰场。石灰石石膏脱硫工艺是一套非常完善的系统,它包括烟气换热系统、吸收 塔脱硫系 统、脱硫剂浆液制备系统、石膏脱水系统和废水处理系统。系统非常 完善和相对复杂也是湿 法脱硫工艺一次性投资相对较高的原因,上述脱硫系统 的四个大的分系统,只有吸收塔脱硫系统和脱硫剂浆液制备系统是脱硫必不可少 的；而烟气换热系统、石膏脱水系统和废水处理系统则可根据各个工程的具体情 况简化或取消。
10、国外也有类似的实践,对于不需要回收石膏副产品的电厂,石膏 脱水系统和废水处理系统可以不设,直接将石膏浆液打入堆储场地。湿法脱硫工 艺简化能使其投资不同程度地降低。根据初步测算,湿法脱硫工艺简化以后,投 资最大幅度可降低 50左右,绝对投资可降至简易脱硫工艺的水平,并可进一 步提高湿法脱硫工艺的综合经济效益。液柱喷射烟气脱硫除尘集成技术是清华大学科研成功的烟气湿法脱硫新技 术。该技术具有如下特点：脱硫 效率高；初投资成本低；运行费用低；系统阻 力低；脱硫产物为石膏,易于处理；脱硫剂适 应性好；燃煤含硫量适应性好。液柱喷射烟气脱硫除尘集成系统主要由脱硫反应塔、脱硫剂制备系统、脱硫 剂产物处 理系统
11、、控制系统和烟道系统组成,其中液柱喷射脱硫反应塔（也可 以利用水膜除尘器改造 ）其核心装置。如下图所示,烟气从脱硫反应塔的下部 切向进入，在反应塔内上升的过程中与脱硫剂循环液相接触，烟气中SO与脱2硫剂发生反应，将SO除去，纯净烟气从反应塔顶部排出。脱硫剂循环液由布置2 在脱硫反应塔下部的喷嘴向上喷射，在上部散开，落下，在这喷上落下的过程中， 形成高效率的气液接触而促进了烟气中的 SO 的去除，同时进一步提高除尘效率。2液柱喷射烟气脱硫装置的费用大约占电厂总投资的 6。其所能达到的技术 经济指标是：脱硫率达 85以上，脱硫剂的利用率90%以上，除尘效率达 95 以上；运行成本低，脱 硫成本约
12、0.45 元/公斤二氧化硫。脱硫产物主要是 CaSO ， 4 可以用作建筑材料和盐碱地的 改造。该技术适用范围很广，适用于各种规模的 烟气量，各种燃煤锅炉从35t/h到300MW都能适用，而且对煤的适应性很好，高、 中、低硫煤都能适用。该技术还非常适用于老厂的改造 。3.1.3 双碱法 双碱法脱硫工艺是为了克服石灰石石灰法容易结垢的缺点，并进一步提高脱硫效率而发展起来的。它先用碱金属盐类如纳盐的水溶液吸收 SO ，然后在另2 一个石灰反应器中用灰石或石灰石将吸收了 SO 的吸收液再生，再生的吸收液返2回吸收塔再用。而 SO 还是以亚硫酸钙和石膏的形式沉淀出来。由于其固体的产2 生过程不是发生在
13、吸收塔中的，所以避免了石灰石石灰法的结垢问题。3.1.4 氧化镁法一些金属氧化物如MgO、MnO和ZnO等都有吸收SO的能力，可利用其浆液或22 水溶液作为脱硫剂洗涤烟气脱硫。吸收了 SO 的亚硫酸盐和亚硫酸在一定温度下2分解产生 SO 气体，可以用于制造硫酸，而分解形成的金属氧化物得到了再生，2可循环使用。我国氧化镁资源丰富，可考虑此法要求必须对烟气进行预先的除尘 和除氯，而且该过程中会有 8%的 MgO 流 失，造成二次污染。3.1.5 韦尔曼洛德法利用亚硫酸钠溶液的吸收和再生循环过程将烟气中的 SO 脱除，又成为亚纳 2循环法。实际的使用效果为：用于含硫量为1%3. 5%的煤时，可达到9
14、7%以 上的脱硫效率。整个系统烟气阻力损失为47kPa，系统可靠，可用率95%以上, 该法适合于高硫煤，以尽可能地回收硫的副产品。韦尔曼洛德法是美国60年代末开发的亚硫酸钠循环吸收流程。该技术目前在美国、日本、欧洲已经建成多套大型工业化装置，该工艺方法主要用 NaCl电解生成的NaOH来吸收烟气中二氧化硫，产生NaHSO和Na SO，通过不同的回 3 2 4收装置回收液态二氧化硫、硫酸或单质硫。其主要工艺方法如下：烟气经过文丘里洗涤器进行预处理，除去70%80%的飞灰和90%95%的氯 化物，预处理的烟气通入三段式填料塔，逆向与亚硫酸钠和补充的氢氧化钠溶液 充分接触，除去 90%以上的二氧化硫
15、，生成亚硫酸氢钠，溶液逐段回流得以增 浓。净化后的烟气经过加热 后由 121.9m 的烟囱排空。洗涤生成的亚硫酸氢钠进 入再生系统强制循环蒸发器，被加热 生成亚硫酸钠，释放出二氧化硫气体， 电解氯化钠所生成的氢氧化钠与再生的亚硫酸钠一起 送入三段式填料塔重新吸 收二氧化硫。而回收的二氧化硫可以用98%的浓硫酸干燥，经 VO 触煤氧化生成 25S O ，用浓硫酸吸收并稀释至93 %的工业酸。其剩余的二氧化硫返回吸收 塔。根 3据市场需求还可以将一部分二氧化硫与天然气或丙烷反应生成 HS 气体，再与另 2一部分二氧化硫送入CLAUS装置生产单质硫，也可将单质硫焚烧生产液态二氧化 硫和纯净浓硫酸。值
16、得注意的是三段式填料塔在二氧化硫吸收过程中，由于烟气 中氧的存在使部分亚硫酸氢钠中有硫酸钠生成，经蒸发器结晶分离出的产品可供 造纸业使用，另外由氯化钠电解 得到的副产品氯气可供化工企业使用。该工艺 方法中氯化钠溶液的电解工艺目前已经非常成熟，同时该方法能够得到多种副产 品。3.1.6 氨法氨法原理是采用氨水作为脱硫吸收剂，与进入吸收塔的烟气接触混合，烟气 中 SO 与氨水反应，生成亚硫酸铵，经与鼓入的强制氧化空气进行氧化反应，生 2成硫酸铵溶液，经 结晶、离心机脱水、干燥器干燥后即制得化学肥料硫酸铵。氨法也是一种技术成熟的脱硫工艺，其主要技术特点有：a 副产品硫酸铵的销路和价格是氨法工艺应用的先决条件，这是由于
