实验七正溴丁烷的制备

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1、正 溴 丁 烷 的 制 备【实验目的】1. 了解以正丁醇、溴化钠和浓硫酸为原料制备正溴丁烷的基本原理 和方法。2. 掌握带有害气体吸收装置的加热回流操作。3. 进一步熟悉巩固洗涤、干燥和蒸馏操作。【实验原理】【实验的准备】仪 器：圆底烧瓶（50 ml、100 ml各1个）；冷凝管（直形、球 形各1支）；温度计套管（1个）；短径漏斗（1个）；烧杯（800 ml 1个）； 蒸馏头（1个）；接引管（1个）；水银温度计（150C 1支）；锥形瓶（2 个）；分液漏斗（1个）。药 品： 正丁醇 5 g 6.2 ml （0.068 mol）；溴化钠（无水） 8.3 g （0.08 mol）；浓硫酸（d= 1

2、.84）10 ml （0.18 mol）；10 %碳酸钠溶液、无水氯化钙。【物理常数】化分子性比熔沸折溶解度合物名称量状重(d )点(C)点(C)光率(n)水乙醇乙醚正丁醇74.12液体0.81089.8118.01.399191588正 溴 丁 烷137.03液体1.275-112.4101.61.43960.061688溴化钠102.9无色立方晶体3.2037551390一可溶略溶不溶浓硫酸98.08无色油状液体1.2410,35340（分解）一81-丁烯56.10气体0.5946-185.4一 6.31.3777不溶易溶易溶正 丁 醚130,22液体0.773一97.9142.41.39

3、920.0588【仪器安装要点】1.按教材p28图1.15 （3）安装仪器。2. 有害气体吸收装置的漏斗要靠近水面，但不能浸入水中，以免水倒 吸。纯化过程：【操作要点】1. 加料：溴化钠不要粘附在液面以上的烧瓶壁上。从冷凝管上口加入已充分稀释、冷却的硫酸时，每加一次都要充 分振荡，混合均匀。否则，因放出大量的热而使反应物氧化，颜色变深。2. 加热回流：开始加热不要过猛，否则回流时反应液的颜色很快变成橙色或橙红 色。应小火加热至沸，并始终保持微沸状态。反应时间约30 min左右，反应时间太短，反应液中残留的正丁醇较多（即反应不完全）；但反应时间过长，也不会因时间增长而增加产率。本实验在操作正常的

4、情况下，反应液中油层呈淡黄色，冷凝管顶端 亦无溴化氢逸出。3. 粗蒸馏终点的判断：看蒸馏烧瓶中正溴丁烷层（即油层）是否完全消失，若完全消失，说明蒸馏已达终点。看冷凝管的管壁是否透明，若透明则表明蒸馏已达终点。（3）用盛有清水的试管检查馏出液，看是否有油珠下沉，若没有,表明蒸馏已达终点。4. 用浓硫酸洗涤粗产物时，一定先将油层与水层彻底分开，否则浓硫 酸会被稀释而降低洗涤效果。【本实验的成败关键】反应终点和粗蒸馏终点的判断。【本实验的问题】1、什么时候用气体吸收装置？如何选择吸收剂？答：反应中生成的有毒和刺激性气体（如卤化氢、二氧化硫）或反应时通 入反应体系而没有完全转化的有毒气体（如氯气），进

5、入空气中会污染环 境，此时要用气体吸收装置吸收有害气体。选择吸收剂要根据被吸收气 体的物理、化学性质来决定。可以用物理吸收剂，如用水吸收卤化氢； 也可以用化学吸收剂，如用氢氧化钠溶液吸收氯和其它酸性气体。2、在正溴丁烷的合成实验中，蒸馏出的馏出液中正溴丁烷通常应在下 层，但有时可能出现在上层，为什么？若遇此现象如何处理？答：若未反应的正丁醇较多，或因蒸镏过久而蒸出一些氢溴酸恒沸液， 则液层的相对密度发生变化，正溴丁烷就可能悬浮或变为上层。遇此现 象可加清水稀释，使油层（正溴丁烷）下沉。3、粗产品正溴丁烷经水洗后油层呈红棕色是什么原因？应如何处理？ 答：油层若呈红棕色，说明含有游离的溴。可用少量

6、亚硫酸氢钠水溶液洗涤以除去游离溴。反应方程式为:Br + NaHSO + HO 2HBr + NaHSO思考题1、本实验中硫酸的作用是什么？硫酸的用量和浓度过大或过小有什么 不好？答：作用是：反应物、催化剂。过大时，反应生成大量的HBr跑出， 且易将溴离子氧化为溴单质；过小时，反应不完全。2、反应后的产物中可能含有哪些杂质？各步洗涤目的何在？用浓硫酸 洗涤时为何需用干燥的分液漏斗？答：可能含有杂质为：n C4H9OH, （n C2H5）2O, HBr, n-C4H9Br , H2O各步洗涤目的：水洗除HBr、大部分n C4H9OH浓硫酸洗去（n 一 C4H9）2O ,余下的 n C4H9OH再

7、用水洗除大部分 H2SO4用 NaHCO3洗除余下的 H2SO4最后用水洗除 NaHSO4与过量的 NaHCO3等残留物。用浓硫酸洗时要用干燥分液漏斗的目的是防止降低硫酸的浓度，影响洗 涤效果。如果1-溴丁烷中含有正丁醇，蒸馏时会形成前馏分（1-溴丁烷-正丁醇的 恒沸点98.6C,含正丁醇13%），而导致精制产率降低。3、用分液漏斗洗涤产物时，产物时而在上层，时而在下层，你用什么 简便方法加以判断？答：从分液漏斗中倒出一点上层液或放出一点下层液于一盛水试管中， 看是否有油珠出现来判断。4、为什么用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤前先要用水洗一次？答：先用水洗，可以除去一部分硫酸，防止用碳酸氢钠洗时，碳酸

8、氢钠 与硫酸反应生成大量二氧化碳气体，使分液漏斗中压力过大，导致活塞 蹦出，再用饱和碳酸氢钠溶液洗可进一步除去硫酸。洗涤振摇过程要注 意放气！5、用分液漏斗洗涤产物时，为什么摇动后要及时放气？应如何操作？ 答：在此过程中，摇动后会产生气体，使得漏斗内的压力大大超过外界 大气压。如果不经常放气，塞子就可能被顶开而出现漏液。操作如下： 将漏斗倾斜向上，朝向无人处，无明火处，打开活塞，及时放气。补充：1. 加料时，如不按实验操作中的加料顺序，先使溴化钠与浓硫酸混合， 然后再加正丁醇和水，将会出现何现象？答：会有Br2产生2. 从反应混合物中分离出粗产品1-溴丁烷时，为何用蒸馏分离，而不 直接用分液漏

9、斗分离？答：反应完毕，除得到主产物1-溴丁烷外，还可能含有未反应的正丁 醇和副反应物正丁醚。另外还有无机产物硫酸氢钠，用通常的分液方 法不易除去，故在反应 完毕再进行粗蒸馏，一方面使生成的1-溴丁烷 分离出来，另一方面粗蒸馏过程可 进一步使醇与氢溴酸的反应趋于完 全。3. 本实验有哪些副反应发生？采取什么措施加以抑制？副反应：H2SO4 （浓）+CH3CH2CH2CH2OHtCH3CH2CH=CH2+H2OH2SO4浓 ）+2CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH+ H2O控制反应温度不要过高4、后处理时，各步洗涤的目的何在？为什么要用浓硫酸洗一次？为什

10、么 在用 饱和碳酸氢钠水溶液洗涤前，首先要用水洗一次？答：用等体积的浓硫酸洗涤除去粗产物中未反应的原料丁醇或溶解的副 产物 烯等。有机相依次用等体积的水 （除硫酸）、饱和碳酸氢钠溶液 （中和未除尽的 硫酸）和水 （除残留的碱）5、回流在有机制备中有何优点？为什么在回流装置中要用球形冷凝管? 答：有机反应很多情况下是在溶剂、原料的沸腾温度或较高温度下进行 的，为了防止溶剂、原料或产物逸出反应体系引起损失、带来污染及不 安全因素，常需要采用回流装置。因为球型冷凝管冷凝面积大，各处 截面积不同，冷凝物易回流下来。6、在正溴丁烷制备实验中，硫酸浓度太高或太低会带来什么结果？ 答：硫酸浓度太高：会使 N

11、aBr氧化成Br2,而Br2不是亲核试剂。2 NaBr+3 H2SO4（浓）Br2+SO2+2H2O+2NaHSO4（2）加热回流时可能有大量HBr气体从冷凝管顶端逸出形成酸雾。硫酸 浓度太低：生成的HBr量不足，使反应难以进行。7、在正溴丁烷的制备实验中，各步洗涤的目的是什么？答：用硫酸洗涤：除去未反应的正丁醇及副产物1 一 丁烯和正丁醚。第一次水洗：除去部分硫酸及水溶性杂质。碱洗（Na2CO3）:中和残余的 硫酸。第二次水洗：除去残留的碱、硫酸盐及水溶性杂质。8、在1-溴丁烷的合成实验中，蒸馏出的馏出液中1-溴丁烷通常应在下 层，但有时可能出现在上层，为什么？若遇此现象如何处理？答：若未反

12、应的正丁醇较多，或因蒸镏过久而蒸出一些氢溴酸恒沸液， 则液层的相对密度发生变化，1-溴丁烷就可能悬浮或变为上层。遇此现 象可加清水稀释，使油层（1-溴丁烷）下沉。9、粗产品1-溴丁烷经水洗后油层呈红棕色是什么原因？应如何处理？ 答：油层若呈红棕色，说明含有游离的溴。可用少量亚硫酸氢钠水溶液 洗涤以除去游离溴。反应方程式为：Br2 + NaHSO3 + H2O t 2HBr + NaHSO410、以溴化钠、浓硫酸和正丁烷制备正溴丁烷时，浓硫酸要用适量的水 稀释目的是？答：（1）降低浓硫酸的氧化性，防止副反应的产生；（2）使生成的溴化 氢气体充分溶解于水中，变成氢溴酸与正丁醇充分反应。11、写出正

13、丁醇与氢溴酸反应制备1-溴丁烷的反应机理。并说明实验中 采用了哪些措施使可逆反应的平衡向生成1-溴丁烷的方向移动？答：此反应主要是按SN2机理进行的。机理如下：实验中采取了下列 措施促使可逆反应的平衡向生成1-溴丁烷的方向移动。加了过量的浓硫酸。浓硫酸在此反应中除与NaBr作用生成氢溴酸外， 过量的浓硫酸作为吸水剂可移去副产物水；同时又作为氢离子的来源以增加质子化醇的浓度，使不易离去的羟基转变为良好的离去基团H2O。(2) 加入适当过量的NaBr。过量的NaBr在过量的硫酸作用下就可以产生 过量的氢溴酸。(3) 在反应进行到适当的时候，边反应边蒸馏，移去产物1-溴丁烷。12、在制备1-溴丁烷时

14、，反应瓶中为什么要加少量的水？水加多好不 好？为什么？答：加少量水的作用：防止反应时产生大量的泡沫；(2) 减少反应中HBr的挥发；(3) 减少副产物醚、烯的生成；(4) 减少HBr被浓硫酸氧化成Br2。加水的量不宜过多。因为正丁醇与氢溴酸反应制1-溴丁烷是可逆反 应，副产物是水，增加水的量，不利于可逆反应的平衡向生成1-溴丁烷 的方向进行。13、加料时，为什么加了水和浓硫酸后应冷却至室温，再加正丁醇和溴 化钠？能否先使溴化钠与浓硫酸混合，然后加正丁醇和水？为什么？ 答：因为浓硫酸加水稀释时会产生大量的热，若不经冷却就加正丁醇和 溴化钠，则在加料时，正反应和逆反应就立即发生，不利于操作，甚至

15、造成危险。若先使溴化钠与浓硫酸混合，则立即产生大量的溴化氢，同 时有大量泡沫产生而冲出来，不利于操作，也不利于反应。14、用正丁醇和氢溴酸制备1-溴丁烷，可能发生哪些副反应？蒸馏出的 粗产物中可能含有哪些杂质？答：可能发生的副反应有：粗产物中可能含有的杂质有：正丁醇、正丁 醚、水和少量的2-溴丁烷。?15、用浓硫酸洗涤产品是除去哪些杂质？除杂质的依据是什么？答：主要是除去正丁醇、正丁醚及水。因为醇、醚及水能与浓硫酸形成 盐而溶在硫酸溶液中。另外浓硫酸有吸湿性。16、不用浓硫酸洗涤粗产物，对反应产品的质量有何影响？为什么？ 答：若不用浓硫酸洗涤粗产物，则在下一步蒸馏中，正丁醇与1-溴丁烷 由于可形成共沸物(b.p. 9