塑料阻燃剂实用总结

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1、高分子阻燃剂实用指南一、阻燃剂的类型原则上，能够阻止高聚物材料燃烧的物质都可选作阻燃剂。但实际上，除阻燃性外，阻燃剂还必须具备下列条件：1）热分解温度要高于高聚物的加工温度（大约高出60C左右）。2）相溶性好。能够与高聚物均匀混合，不析出。3）对其施加对象的其他性能无严重不良影响。如机械性能、加工性能、熔融指数及各项强度 等。4）生产成本低、无毒，燃烧时不释放有毒和腐蚀性气体。实际上，任何单一物质均难以满足上述各种条件，好的阻燃剂往往由两种以上物质协同 使用，从而要求人们不仅仅是寻找有效的阻燃剂，还要研究其最佳配方。按化学组成的不同，阻燃剂大致可以分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂三大类。

2、（一）卤系阻燃剂卤系阻燃剂品种最多，应用面也最广。卤系中的氟化物由于价格高、阻燃效力差，非 特殊情况一般极少作阻燃剂使用。碘化物虽然阻燃效力好，但由于不稳定、易分解，而且价 格高，因而也很少使用。唯有氯、溴才是作为卤系阻燃剂中最重要、最普遍的元素。实验表明，卤系阻燃剂在单独使用时，往往很难达到理想的阻燃效果，除非增加阻燃剂的用量。可是阻燃剂用量加大，又给高聚物的机械性能、加工性能带来不良影响。为解决 这一矛盾，人们尝试添加一些其他物质同卤系阻燃剂混合使用，就可以较少用量获得较好的 阻燃效果一一这就是协同效应，常用的增效剂有Sb、N、P等化合物、最常见的增效剂是 Sb2O3。在表一中同时列出了一

3、些增效剂。(二) 磷系阻燃剂磷系阻燃剂的特点是阻燃效力高，但由于它对高聚物的机械加工性能影响较大，因而不 如卤系阻燃剂使用广泛。磷系阻燃剂包括无机磷阻燃剂和有机磷阻燃剂两大类。1. 无机磷阻燃剂：最常用的是红磷和聚磷酸铵。聚磷酸铵单独使用或与卤代物并用时， 阻燃效果不大，当同其他磷化物或氯化物并用时，阻燃效能明显提高。在燃烧时，会发生以下变化：磷化合物一磷酸一偏磷酸一聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃体 覆盖于燃烧体表面，隔绝空气。对于含氧的高聚物，聚偏磷酸还具有脱水作用，使高聚物脱 水分解，生成致密的炭化层，使燃烧终止。2. 有机磷阻燃剂：这类阻燃剂主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷化合物及卤化磷等。这 些化

4、合物大多同氮、溴化合物并用以提高阻燃效果。如聚丙烯中添加4.5%氯化石蜡,4.5% 亚磷酸乙烯酯，可通过ASTMD63556T燃烧试验，如果不加氯化石蜡，即使加入15% 亚磷酸乙烯酯，也达不到以上的阻燃效果。磷化合物的一个突出优点是防熔滴、发烟少，其中效果最佳的是卤化磷，若与聚磷酸 铵并用，效果更好。(三) 其它无机阻燃剂有机阻燃剂大多都有毒性、腐蚀性、发烟性等缺点，而且价格较贵；无机阻燃剂恰恰 可以弥补这些缺陷。一般无机阻燃剂往往兼有阻燃、消烟两种功能。因此近年来无机阻燃剂 得到了迅速发展。除了前面提到的Sb、P无机物外，还有含AL、Mg、B、Mo、Zn等的 无机物。这些无机物阻燃剂大多是吸

5、热失水，水蒸汽起冷却和稀释可燃气体的作用，从而抑 制燃烧的进行。1. 铝化合物：主要品种是AL (OH) 3,当外界温度达到190C时，AL (OH) 3开始 失水。但由于它的失水温度太低，不大适合于高聚物用。由于氧化铝来源丰富，价格低廉， 具有阻燃剂、消烟剂和填充剂三重功能，所以仍不失为一个有发展前途的阻燃剂。2. 硼化合物：硼化合物是一类品种较多的阻燃剂，有硼酸锌、硼酸铵、硼酸、硼砂、偏 硼酸钡等。其阻燃机理除同AL (OH) 3 一样吸热失水外，还具有同磷化合物类似的膜效 应，生成一层固熔体覆盖在高聚物表面，产生阻燃效果。硼酸锌与Sb2O3等量并用，阻 燃效果可超过它们单独使用的任何一个

6、，而且发烟量少、价格低，硼酸锌的价格只有Sb2O3 的三分之一左右，是一种理想的Sb2O3代用品。3. 氢氧化镁是高分子材料的添加型无机阻燃剂，与其它无机阻燃剂相比，氢氧化镁具有 较多优点：（一）氢氧化镁具有阻燃、消烟和填充三重功能，赋予材料无烟性、无腐蚀性， 能获得更优良的阻燃和消烟效果；（二）氢氧化镁在生产、使用和废弃过程中均无有害物质 排放，不造成环境污染；（三）氢氧化镁的初始热分解温度为340r，490C分解完全， 比氢氧化铝的分解温度高140C。它的总吸热量为44.8KJ/mol，比氢氧化铝的总吸热量 约高17%。因此，它能承受更高的加工温度，有利于在产品生产中加快挤塑速度，缩短模

7、塑时间；（四）氢氧化镁在燃烧分解时除自身进行脱水外，还能促进聚合物的成碳作用，形 成保护层，发挥出更好的阻燃效果；（五）氢氧化镁与其它阻燃剂配合使用表现出良好的阻 燃协同效应。二、燃烧及阻燃机理要研究阻燃剂的阻燃机理，必须首先了解高聚物燃烧机理。（一）燃烧机理有机高聚物的燃烧，实质是热分解的过程伴随着发光、发热和氧的化学反应。可燃性物 质、氧气和能量是其三要素。燃烧的总反应可简单表示为：有机高聚物+O2-CO+CO2 + H2O+光+热一些基元反应如下：1. 在O2作用下，大分子链中较弱的键首先发生断裂，产生自由基：CH + O2-C + HOO2. 在高聚物内部无氧区，大分子链吸收外界热量，

8、发生断裂，产生自由基和双自由基： CC2 CCC + CC3. 在自由基作用下，继而发生一系列连锁反应：C + 02C00CH + HOOC- + H2O2H2O2-2HO*RCH3 + H0 RCH2- + H2ORCH2 + O2RCHO+HO*HO + H2HH2OH+ 02HO* + OO + H2H0 + H以上自由基反应延续下去，导致大分子解聚一式反应产生的H0和0等自由基活 性很高，是发展燃烧的关键。(二)阻燃机理根据上面的燃烧机理，可以知道通过吸收热能、降低燃烧体的温度，除去能量；隔断空 气；供给C02等惰性气体，使气体的组成改变，离开燃烧极限；捕获活性自由基等办法， 使热分解

9、反应终止。1气相阻燃机理气相阻燃就是阻燃剂通过转化为气相物质，发挥其阻燃作用。(1) 捕获自由基阻燃剂受热后，分解产生气相物质，这些物质能捕获高聚热分解产生的自由基，使热分 解反应得到有效控制，从而达到阻燃、灭火的目的。以卤系阻燃剂为例，卤化物受热产生的卤化氢能捕获到活性的H0、O自由基。通过 自由基交换，产生活性较小的自由基：RX+H HX+RHX+H0 H20+X*HX+0 H0+X(2) “稀释效应阻燃剂在高温分解出一种难燃气体(如HX、H20等)，将燃烧体笼罩，稀释了周围 可燃性气体的浓度，同时吸收大量燃烧热，降低了温度，使燃烧得到控制。如无机阻燃剂Al (0H) 3的阻燃机理：Al

10、(OH) 3-AI2O3 + 3H2O 71. 6 (Kcal)卤系阻燃剂也能分解出比重较大的不燃气体，产生覆盖作用，而隔绝或稀释了空气(同 CO2、N2等灭火相类似)，不同卤素灭火效力与它们本身的原子量成正比，即：F： CI： Br： I =10： 1. 9： 4. 2： 6. 7按照等重量溴、氯相比，有机溴化物的阻燃效力约为氯 化物的两倍。这些事实正是卤系阻燃剂灭火理论的有力证据。2。凝相阻燃机理凝相阻燃就是阻燃剂以凝聚相形态，发挥其阻燃作用。可分成膜阻燃和壁面阻燃效应两 种。(1) 成膜效应阻燃剂受到高温后，在燃烧体表面形成一层不易燃烧、不易挥发的保护膜，从而把燃烧 体同O2和火源隔绝开

11、来，使火焰熄灭。无机磷阻燃剂的阻燃机理就以凝相机理为主，在燃烧时，磷化合物逐步分解成磷酸、偏磷酸，最后生成玻璃体状的聚偏磷酸，覆盖于燃烧 体的表面，隔绝空气。(2) 壁面效应所谓壁面效应，就是阻燃剂在高温时产生的一种惰性粉尘，这些惰性粉尘就像容器的器 壁一样，既能吸收燃烧热，又能吸附燃烧过程的活性物质，使活性物质失活，从而抑制燃烧。三、阻燃剂的评估方法为了评估各种阻燃剂的优劣，国际上陆续建立起许多试验方法和标准。作为先驱，当首 推美国的UL规则。自从1928年UL492 (无线电)规则发行以来，大约每三年修订一 次。现在的阻燃规则，大多是由UL规则改进而成的。还有美国试验与材料协会制订的 “A

12、STMD286377标准，国内叫做氧指数试验。这两个试验标准在我国已被广泛采 用。1. UL94竖直燃烧试验标准：试样尺寸分别为5x0. 5x1/8吋和5x0. 5x1/16 吋两种规格。每种规则取三个试样进行平行试验。将试样上端竖直固定，离其下端一处放些 药棉。点燃试样下端10秒钟，将火源移走，记录燃烧时间。根据试样的点燃、燃烧时间和 滴落情况的不同，将试验结果分为三个等级：VO； VI； V2。其中VO级阻燃效果最好，V2 级最差。2. 氧指数试验：把试样放置在O2和N2的混合气流中，通过测量能够维持试样燃烧一 定时间的最低O2含量，来划分试样的相对燃烧性能。把此时测得的O2%叫做氧指数(

13、OI)。OI = O2流量/(N2流量+02流量)x100%目前一般把OI27. 0作为合成材料最低燃烧标准。具体测试方法见我国标准GB240680。3. 模拟火灾试验：为了弥补试验与实际相脱离的缺陷，国外设计了一些大型燃烧试验方 法 模拟火灾试验。美国通用电器公司曾建立了一个大型燃烧试验装置。在野外盖一间12x14的房屋。墙 壁嵌以石膏板，房间外面装有各种自动监测仪器，当试验材料在房内燃烧时，监测仪器自动 记录下燃烧过程中的各种有关现象和数据，如温度、烟雾、有害气体等。通过模拟火灾试验测得的结果可信度高，和实际火灾中的真实燃烧结果相吻合，对阻燃 剂的研究开发具有更大的指导作用。四、阻燃剂的追

14、踪与展望加强阻燃剂应用配方的研究，特别是与Sb2O3、三水合氧化铝、硼酸锌、氢氧化镁等增 效剂配方的研究，以及热稳定性、光稳定性、低挥发和无熔滴配方的研究更是阻燃剂开发过 程中的重要课题。积极研制性能好、价格低、耐久、无毒和低发烟的制品，改变我国阻燃剂 生产的落后状况，适应近年来我国高聚物材料飞速发展的需要，是高聚物阻燃工艺今后发展 的方向。阻燃剂的主要目的，即对生命和财产的保护，从没有被忽略过。八十年代，人们将列出 火灾对人体危害和对财产破坏最小的函数公式，确实研究测量危害人类的危险指数，危险指 数由以下几个因素混合而成：点火的快慢、燃烧扩散的速度、烟雾的发散和毒气的产生。危 险指数的关键因

15、素是测定时间。要达到保护生命和财产的目的的方法之一就是向人们提供足 够的时间，在火灾发生时能安全地离开危险场所。符合标准试验方法的工作一一测量燃烧产物和进行它们对人类和实验动物危害的试验 将继续进行。目前候选的试验方案中，将会有一个或几个成为评价天然和合成物质的阻 燃性能的标准的方法。近几年，国外的阻燃剂研制已向高分子型发展。由于它的分子量大，具有热稳定性高， 低毒性，与高聚物的混容性好，对高聚物的物性影响小等优点。我国的阻燃剂生产还是很落 后的，这里介绍几种外国先进技术提供给我们一个参考，争取使我国的阻燃剂生产能早日更 新换代，赶上世界发展的步伐。1氯化石蜡是最早的卤系阻燃剂，效果较差，但由于价格低廉，目前仍是市场上销售量2十溴联苯醚（DBDPO）、良好阻燃剂、但由于环保问题已经被欧盟禁用。3六溴环十二烷（HBGD）阻燃效力较高，也面临环保问题。4三（2, 3 一二溴丙基）异氰酸酯（TBC）,日本牌号AFR1002,。5四溴双酚A双（2, 3 一二溴丙基）醚商品名PE68。美国Great Lakes化学公 司近期开发的新品种。6双（2, 3二溴丙基）反