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1、本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可 -内页可以根据需求调整合适字体及大小-阻抗之详解电解池等效电路和 极化（共9页）交流阻抗之详解电解池等效电路和极化1.四个基本电极过程:电化学反应、反应物和产物扩散，溶液中离子迁移，电极界面双层的充放电。电化学反应表现为电化学反应电阻Rr（纯电阻）反应物和产物扩散表现为浓差极化阻抗Zc （电阻和电容串联） 双电层充放电表现为电容Cd离子在溶液中电迁移表现为电阻Rl电解池的交流阻抗可表示为图：1RaIIdIIy-jIZfRlZf图一、电解池交流阻抗等效电路图中A、B分别表示电极两端；Ra、Rb为电极本身电阻；Cab为两电极之间的电容；Rl为溶液电阻；Cd
2、、Cd分别表示两电极的双电层电容;Z/分别表示两电极的交流阻抗（电化学阻抗或法拉第阻抗）a）电化学极化交流阻抗如果电极过程由电化学步骤控制，贝隨过交流电时不会出现反应粒子的浓度极化，此时法拉第阻抗只包括电阻项，采用大面积电极时，电解池等效电路可表示为：Er图二、只有电化学极化的电解池等效电路即电解池的法拉第阻抗Zf就等于反应电阻Rr,在电学知识中i. 纯电阻R的阻抗为R，纯电容C的阻抗为l/jwc= -j/wc，纯电感L的阻抗为jwL;式中j为(-1)1/2,3为正弦波角频率w=2兀f, f为正弦波频率ii. 阻抗用Z表示，阻抗的倒数称导纳，用Y表示，即Y=1/Z，因此纯电阻导纳Y=1/R，纯
3、电容导纳为Y=jwC，纯电感导纳为Y=1/jwL.iii. 电阻电容电感等元件串联组合时，总阻抗为各元件阻抗的复数和,各元件并联组合时，总的导纳为各元件导纳的复数和。因此图2的总阻抗为：1Z=Rl+1/Rr+jBCdRr=Rl+ jwCdRrRr (1- jw1+ w2Cd2Rr2Rr=Rl+1+ w2C2 Rr2jwCdRr21+ w2(1d2Rr2如测量中溶液电阻不能补偿，贝g总电路图可用一模拟电路(电解池可用一串联电路模拟)Rs Cs图3电解池串联模拟电路由可知其阻抗Z=Rs+ -= j (1-2)j Csw Cs因总阻抗相等，即Z=Z,所以式1-1和式1-2的实部与虚部分别相等，即Rr
4、1wCdRr21+ w2Cd2Rr2wCs1+ w2Cd2Rr2Rs=Rl+(1-3)=(1-4)1LRr 将 13 整理得RsRl +2Cd2Rr(1-5)1在15中，以RsRL 2做图可得一直线如图4截距可求得Rr,斜率可求得Cd1即Rr=截距(16)tga=CaRL:乂三图4二与关系Cd=J斜率/Rr =.斜率X截距(17)11+2Cd2Rr2再将 14 整理得 CS= w2CdRr2 Cd+站28)以Cs对丄 做图亦可得一直线如图5Cd=截距(19)比飞Cdx斜率=(截距X斜(110)因此只要用各种方法如交流电桥法测得不同频率下的Rs和Cs,则可求得Rr和Cd，用1-5式做求Rr时，要
5、先求得RL,这可在高频下获得，因为在高频下fT3=2兀fT因此 双电层容抗1/wCd很小，由图2可见，电流几乎全部从电容通过，Rr上几乎无电流，电路 可简化为Rl与Cd的串联，此时测得的Rs就等于Rl。Cs即等于Cd,不再随频率变化。以上方法为极限简化法。对于图2、图3的等效电路，总阻抗Z由式1-1式1-2得出实数与虚数部分，现分别用X、Y表示2CdRr2=wCsI+d2C)12Rr2RrX=Rs=Rl+ 1+ 2Cd2Rr21一11) y=X、Y不仅与等效电路元件有关(Rl、Rr、Cd)，也与交流电频率有关，由实验测出各图6复数平面图频率下的Rs、Cs就可得相应频率下的X、Y,用相应频率下的
6、X、Y值作图，可得复数平面X为实数轴，Y为虚数轴，此图为半圆形，由式 1-11 和 1-12得 CdRr=(1-13)x - RL1-13 代入 1-11 得(X-Rl) 2-(x-RL)Rr+y2=0改写二次线标准方程式得：1 1 (X-Rl- Rr)2+y2=( - Rr)2(1-14)显然这里一个圆心为(RL+1/2Rr,0)，半径为1/2Rr的圆的曲线方程。因此由实验得到不同频率下的X和Y值，在XY坐标系中得到半圆ABC及圆心D,可 求出电极反应的有关参数，距离OA表示溶液电阻R1,距离AC为电极反应电阻Rr,而双层 电容Cd可由图6中B点横坐标求得，由式1-11可知，当wCdRr=1
7、时，正好为B点横坐标X=RL+1/2Rr,由B点相应频率和Rr,可求得Cd,所以Cd=1/ Rr (1-15)3. 纯浓度极化交流阻抗若不考虑双电层影响，近似地认为通过电解池的全部电量都用来引起表面层的浓度变化， 同时电极表面液层中的传质过程完全是电扩散作用引起，没有电极反应O+ne=R，在正弦交流电通过电解时，只有极电粒子的扩散过程，则电极溶液界面上的浓度变化遵循获克第二定 律，(3-1)要解此方程，可以考虑如下初始条件和虫二D。业dtdx边界条件：初始条件：t=0时，Co =c。边界条件：X=0 时，I=losind=nFDo（容）X_00X=Do 时，C。=Co I X在上述条件下解（1
8、）得AC。=Co -C。nf 册（=）NF#wD。 J2D o /sin gt -（+ 巴）（3-2）V 2 D o / w 4 Co为与交流电频率相同的表面液层中氧化态O粒子的浓度波动。1振辐皿。为 AC： = NFWDxP(兀(逅 /=+-)表示液层中浓度波动落后于交流电流的相位角，距电极表面越远，浓度波NF JwD o动的相位也越大。 )(3-3)2 D o / w由3-3式可见，X增大，AC?很快衰减，频率增高，波动振辐按丄减小，式2中w在 x=0 处的浓度波动 Cs。为 Cs。=sin(31-,)(34)4因此，电极表面上的反应粒子浓度波动的的相位角正好比交流落后45C。，同样可证明
9、如果 反应产物R可溶，其浓度波动可表示为：I。C =NF( exp (- X) sin (t-X + 竺)(3-5)R2D。/2D。/ 4I。3n在电极表面上(X=o处)浓度波动AC： = nF 丫订D。sin (3t+ 4 )(3R6)由式3-2、3-5比较可看出，在同一点处C 和Cr相位角正好相差180C。，电极反应完全可逆，是还原态R的活度为常数时，电极表面反应物浓度的波动所引起的电极 电势波动可用涅恩斯特公式表示RTnn1 RTSin(3t- 4 )=Sin(祖- T)nFCogD1(3-7)2为电极电动势波动的振辐。0 二2由上式可得到电极法检第阻抗Zf式中。二I。RTnFCog D
10、 1Zf扩=I =nFCoj亦 D12RT(3-8)式中Zw为浓度极化阻抗，即由扩散引起的等效阻抗。在电极过程为纯扩散控制时，法检第 阻抗Zf就等于浓度极化阻抗Zw, Zw也称沃伯克阻抗，由式7可见，交流浓度极化比交流电流超前45,因此可认为扩散控制的电极阻抗由两部分组成，即电阻部分和电容部分串联组成，如下图1卜CdRlIH Kir Cff如用复数表示为：ZW：RTw：2nFCoJ DojRTw-i22nFCo Do(3-9)InFCox Do(3-10)一一 1 _ 1 则 Z=SW-RT如氧化态o和还原态r均可溶，贝g s=込N2F2 (+-)(3-11)Co.DC冷 Dr考虑到相角为45
11、,故由扩散控制的沃伯克阻抗中电阻部分Rw和容抗部分IZclw之间存在如下关系,R=Zcw二 1 二 I Zw I w w Cw 迈(3-12)匪趣控时电极阴抗中血助卅伽翩率的关系在直角坐标图上，Rw及IZcIW随w -1/2的变化是两条重迭直线，如图2根据这一特性，可以识别通过交流电时，电极反应的速度仍然是受扩散控制的电极过程，因为直线斜率为8 ,由10式可求得扩散系数D04.极化与浓度差极化混合控制下的交流阻抗Rwo Cwo分别为反应物浓差极化所表现的电阻和电容。Rwr、Cwr分别为产物浓差极化所表现的电阻和电容，Cd为双电层微分电容Rr为电化 学反应电阻Rc为溶液电阻通过电极的瞬态电流由法
12、拉第电流（电化学反应产生的）和 非法拉第电流（由双电层充放电引起）两部分组成，每类电流可由一条支路表示；以由 于通过电极总电流为各分支路之和，所以每条支路并联，相应的法拉第电流的阻抗叫法 拉第阻抗，它包含了电化学反应电阻和浓差极化电阻，图4-1相应的电极交流阻抗为：Cd图4-3混合控制时阻抗系数平面1z=Rl+ JwCd+1(4-1)Rr+6w-芦t将1式分解为实数与虚数部分的Z=R +Rr+BwfL (Cd6w t+1)2+2Cd2 (Rr+6w-_)2丁Cd(Rr2+2ORrg- )：+ 6w- (2Cd&3 +1) T-j(Cd&3 +1)2+32Cd2 (Rr+&3-)2 t=x-jy
13、(4-2)特别复杂的方程式，只研究三种情况：1）低频情况如使用的正弦波交流讯号频率比较低，则式（4-2 ）中含有3和31/2项可略去，而含有1/2项保留，这样可近似得到下列方程:x=R +Rr+&3- T (4-3)Ly=6w-芬2&Cd(4-4)消除3得，y=X-RL-Rr+262Cd(4-5)4-5式表明，此时电极阻抗的复数平面图为斜率45的直线段，该直线段外推到实轴的截離低删阻抗复数平面图距为RL+Rr-2高频情况正弦波讯号频率足够高时，扩散来不及发生，浓差极化可以忽略，因而方程式（2）中的含项均略去，得Rr3CdRr2Z=R + 1+（3CdRr）2-j 1+（3CdRr） 2（4-6
14、）L这与（1-1）为同一方程高频时，电极过程由电化控制,复数平面图为一半圆 一般情况在恒定的反应物浓度及交换电流不太大的情况下，如果正弦波讯号在频率大范围内变化，电化学极化与浓差极化可能同时出现，可以预料随着频率的改变，控制步骤会发生变化，复数Cd，如图2交流讯号频率低 时，电极过程由扩散步骤控制，电极的交流阻抗是由浓差极化引起的。平面图也具有电化学极化与浓差极化的特征，因而这时的复数平面图为角度为45的直线 与中心位置在横坐标上半径为l/2Rr的半圆相结合的图，如图4-3示由图可得到电极反应电阻Rr ；溶液电阻Rl ；双电层微分电容Cd ；还可得交换电流密度I RTI nF0Rr=(4-7)图4-3。混合控制时的阻抗复数平面图1截距为Cd,斜率为 -CdRr
