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1、粉末涂料涂料配方，制作原理及专题论述3) 检测粉末涂料熔融水平流动性。按 GB665-84 方法测定粉末涂料样品在烘烤固化温度下的熔融水平流 动性，以便在设计成膜物化学反应活性、填料用量和助剂品种时参考。(4) 有条件的单位用溶剂萃取等方法分离树脂和颜填料， 用红外光谱等方法分析成膜物组成， 再用 X 射线衍射仪分析无机颜料和填料的品种及大致含量，以作为粉末涂料配方设计的最重要依据。(5) 分析粉末涂料配方中颜料和填料用量。按上述方法除可以测得配方中颜填料大致含量之外，取 一定量样品放在瓷坩埚里，在马弗炉内灼烧至有机物完全燃烧，余下无机颜料和填料，这样可以计算出 配方中颜填料的大致含量。另外，
2、通过 GB5211.4-85 颜料装填体积和表观密度的测定方法测定粉末 涂料的表观密度，也可以大致估算配方中颜填料的含量。这些数据在配方设计、选择填料含量时起到重 要作用。4 粉末涂料成膜物的选择 经过对用户的调查研究和粉末涂料样品的分析检验或者剖析以后，可以着手粉末涂料配方的设计， 其中首先考虑的是决定粉末涂料和涂膜性能的成膜物的选择，也就是树脂和固化剂的选择。(1) 根据粉末涂料用途选择树脂和固化剂品种。防腐方面用的选择环氧树脂粉末类，一般防腐用的 选择普通环氧粉末体系；重防腐用的选择酚醛改性环氧树脂用酚羟基树脂和促进剂固化体系；室内装饰 性用的一般选择聚酯粉末涂料体系，涂膜性能要求高的尽
3、量选择聚酯：环氧为50：50( 质量比，以下同 )体系，当涂膜性能要求不高，环氧树脂价格比聚酯树脂高很多时，从原材料成本考虑，可以选用聚酯： 环氧为 60：40或者 70： 30体系；对于户外产品，从国情考虑一般只能选择 (纯)聚酯粉末涂料体系；对 于户外耐久性要求高的尽量选择超耐候性聚酯树脂，用 TGIC固化体系；如果对粉末涂料毒性要求很小， 应该选择羟烷基酰胺固化聚酯粉末涂料体系。(2) 根据用户对粉末涂料烘烤固化条件的要求，进一步缩小选择固化剂品种的范围。在此基础上，选择烘烤固化条件为180C, 15min时，环氧粉末涂料应选择取代双氰胺或酚羟基树脂和促进剂固化体 系；聚酯环氧粉末涂料应
4、选择聚酯树脂化学反应活性较大的体系；( 纯) 聚酯粉末涂料应选择羟烷基酰胺固化体系。(3) 如果现有的树脂品种达不到用户对烘烤固化温度和时间的要求，可以从树脂生产厂家的产品中 选择反应活性合适的树脂，也可以选择合适的固化促进剂，在制造粉末涂料时添加，以达到用户要求。(4) 从涂膜外观来说，要求流平性好时应选择树脂的熔融黏度低，在烘烤固化温度条件下，粉末涂 料胶化时间长，熔融水平流动性大的较好；但是从涂膜物理机械性能来说，胶化时间短的性能较好，不 过涂膜流平性相应要差一些(5) 对于消光性粉末涂料，可根据涂膜光泽的要求选择不同的消光方法。对于无光和半光粉末涂料， 大多数采用消光固化剂固化体系，
5、使 2种以上固化剂固化体系的反应速度和反应产物之间相容性不同而 产生消光效果。在用量较大的聚酯环氧粉末涂料体系中，利用不同酸值聚酯树脂、环氧树脂和环脒羧酸 (酐)消光固化剂三元体系的不同组合达到任何不同光泽的要求。在 (纯)聚酯粉末涂料中，通过消光蜡、 消光固化剂、消光丙烯酸树脂和 2 种不同活性粉末涂料干混合等方法得到半光或无光粉末涂料。在纯环 氧粉末涂料中，通过消光固化剂和丙烯酸消光树脂固化等方法得到半光或无光粉末涂料。 重防腐粉末涂料配方设计浅谈 摘要：对重防腐粉末涂料配方设计中影响涂层性能的主要因素进行了分析探讨，提出了配方设计的基本原则与建议。. 、/一1 前言 重防腐涂料是一种在严
6、酷的腐蚀环境下能长期有效使用的涂料，为了达到重防腐的目的一方面需要涂层的厚膜化，另一 方面对涂料基体树脂和助剂的选用、基材的表面处理与涂装施工、维护要求也十分严格，这类涂料以前多采用液体涂料，通 常需要多道涂装才能达到要求。近年来，粉末涂料以其安全高效、无污染等特点在重防腐领域特别是管道重防腐方面得到推 广应用， 从最初的石油天然气管道防腐扩大到城市地下污水管网防腐， 乃至小口径的自来水管道均采用粉末涂装。 除管道外， 建筑钢筋、钢缆的防腐涂装也开始应用粉末涂料：其涂装方式有高压静电喷涂、流化床涂装与真空吸涂等，从重防腐粉末涂 料的原材料生产到粉末涂料制造、喷涂应用的完整产业链正在形成。重防腐
7、粉末涂料的发展，应用领域的扩大，也给原材料 生产与粉末配方的设计提出了许多新的要求，单一的粉末配方无法满足不同应用的需求，因此必须不断开发新的材料与配方 技术。尽管我国粉末涂料的产量已十分巨大，但主要还是装饰性粉末，真正满足重防腐性能要求的粉末配方还很少，从主要 原材料环氧树脂与固化剂的生产到配方技术的开发，这种上下游行业的技术交流很少，严重阻碍了重防腐粉末涂料的发展与 提高。笔者在进行重防腐粉末涂料专用环氧树脂与固化剂的研制和生产过程中，经过反复试验比较，并与粉末生产厂有关技 术人员分析探讨原材料对粉末涂料性能的影响，从中得到一些体会，尽管还不成熟，但愿在此予以介绍，期望引起业界人士 的关注
8、，以推动我国重防腐粉末涂料生产与应用技术的提高。2 重防腐粉末涂料用环氧树脂与固化剂的选择环氧树脂的分子结构中存在大量的苯环、醚键、羟基结构，对基材特别是金属基材具有优异的附着性，耐热、耐化学品 腐蚀性，形成的涂层具有优异的机械强度，如硬度、耐冷热；中击和机械冲击等性能。此外，环氧树脂与固化剂的多品种化 为组合多样化的粉末涂料配方体系提供了可能性，也为各种复杂环境用的粉末涂料提供了多种选择，上述优点使环氧树脂成 为重防腐粉末涂料的首选树脂。尽管环氧树脂品种很多，但受重防腐粉末涂料生产工艺要求的限制，在品种选择上不如液体涂料广泛。除了上述化学性 能要求外，还应考虑粉末涂料制造的工艺性，不仅要求固
9、化物的机械性能和化学性能要好，还要求环氧树脂在室温下是稳定 的固体，以利于粉末涂料的储存稳定和不容易结块；随着粉末涂料向低温快速固化方向发展，一方面要求环氧树脂与固化剂 应有较高的反应活性，另一方面还要求在粉末生产的挤出温度条件下树脂与固化剂基本为化学惰性或反应程度很低，否则， 挤出过程中产生凝胶粒子，影响粉末涂料的流平与固化。这些要求使得重防腐粉末涂料所能选择的环氧树脂与固化剂品种比 液体涂料要少得多。目前重防腐粉末涂料所采用的环氧树脂主要为中分子量的双酚A 型环氧树脂与酚醛环氧树脂。中分子量双酚 A 型环氧树脂的典型产品为 E-12 ，具有价格低，韧性好的特点，但该类环氧树脂只是在分子结构
10、的两端有环氧基，为了 得到好的韧性与较高软化点，树脂的环氧值也比较低，因此固化产物的交联密度低，带来的后果是涂膜耐化学品性能与耐热 性不够好，涂层硬度、耐磨性及附着力也不理想。酚醛环氧树脂的分子结构中可有多个环氧基，固化产物的交联密度和芳环 密度都比较高，涂膜的硬度、耐热性、耐磨性、耐化学腐蚀性及对基材的附着力都比较好，因此，国外在设计重防腐粉末涂 料配方时多选择酚醛环氧树脂或改性酚醛环氧树脂。但全部采用酚醛环氧树脂特别是当酚醛环氧树脂的环氧值较高时，可能 导致固化物脆性大，低温弯曲与冲击性能较差，为此在酚醛环氧树脂中加入部分双酚A 型环氧树脂，有助于提高涂膜的耐低温性能，酚醛环氧，双酚A 环
11、氧的混合比例为 80/20-20/80 。对涂层性能的影响规律是；随酚醛环氧用量的增加，涂膜附着力、硬度、耐化学腐蚀能力增加，但柔韧性、耐弯曲、抗冲击性能下降，具体比例还与所选择的促进剂体系、颜填料种类和 用量以及涂膜所要求的最终性能有关。除了环氧树脂外，固化剂的选择对粉末涂料的性能与工艺性的影响也很大。与环氧树脂一样，能用于重防腐粉末涂料的 固化剂品种也比液体涂料要少得多，在装饰型粉末涂料中普遍采用的聚酯树脂固化剂，由于酯键的耐化学腐蚀性较差，且大 分子芳环羧基的反应活性较低，不能满足快速固化要求，所以早期的重防腐粉末涂料多采用双氰胺作固化剂。由于双氰胺的 分子量小，固化放热量大，涂膜内应力
12、大，脆性大，目前已很少采用。高熔点的芳香族胺固化剂如DDSDDM理论上可用作粉末涂料的固化剂， 但实际上很少采用， 其原因可能是分子量太小， 官能度太大， 固化物韧性不够。 咪唑类固化剂固化速度快， 但形成的固化物太脆，因此一般只用作促进剂使用。目前国内外所采用的重防腐粉末涂料固化剂主要是大分子端羟基聚合物 型固化剂，如酚类与环氧化合物的加成产物、线性酚醛树脂等。这种大分子固化剂与环氧树脂具有相似结构，与环氧树脂相 容性好，使固化的粉末涂料有较好的柔韧性，不足之处是反应活性较低，特别是在反应后期体系粘度增加后，由于活性反应 端基的卷曲包裹而很难参与反应。为了提高大分子固化剂的反应活性，适应快速
13、固化的要求，在固化剂结构设计中往往加入 一些小分子的羟基化合物和催化剂来提高反应速度。不同的固化剂生产厂家在羟基化合物的选择、分子量大小、催化剂的种 类与用量方面都较为保密。这些固化剂参数的不同带来的固化效果也有所不同1 。我们在研制过程中，根据不同的涂装作业方式与涂膜性能要求开发了系列固化剂，可满足不同应用场合的要求。3 环氧树脂，固化剂之比及固化条件在端羟基聚合物固化剂的分子结构中存在两种结构不同的羟基，一种是酚羟基，另一种是环氧化物开环形成的醇羟基， 在测定固化物的羟值时，羟基值测定结果是这两种羟基的总和。作为固化环氧树脂的活性基团，酚羟基的活性远远大干醇羟 基，前者在弱碱性甚至是无催化
14、剂条件下都可与环氧基顺利反应，而醇羟基则需在强碱或强酸如路易斯酸催化条件下反应。 目前粉末涂料所采用的是弱碱性阴离子聚合型催化剂，在粉末涂料所要求的快速固化条件下醇羟基很难参与反应，因此计算 催化剂用量时只需考虑酚羟基的反应即可。理论上酚羟基与环氧基的摩尔比为 1：1，而实际配方设计中固化剂的用量少于酚羟基的摩尔量，酚羟基，环氧基的摩尔比在0.6-0.9 。酚羟基用量少于环氧基的原因在于除了酚羟基化合物与环氧基发生加成反应外，体系中还存在阴离子聚合催化剂使环氧基的开环聚合。目前为了加快固化反应速度，这种催化剂的用量比较大， 因此部分环氧基已经被阴离子聚合催化剂所消耗，并未参与加成反应，也就是说
15、，实际的酚羟基消耗量将小于理论值。酚羟 基的过剩可能带来不利的影响， 如涂膜耐溶剂性、 耐化学品性的降低。 在重防腐粉末涂料的固化过程中存在两种竞争性反应， 增加阴离子聚合催化剂用量将使固化速度加快，但阴离子聚合催化剂本身的柔性基团少，涂膜很容易发脆。而酚羟基化合物 的加成反应速度明显低于阴离子聚合反应速度，因此，要使反应速度加快必须提高反应温度，片面地降低反应温度，缩短固 化时间将不利于涂膜最终性能的提高。除了可通过固化条件试验来确定不同固化条件与涂层性能的关系，求取最佳配方外，还可通过特定粉末的DSC固化曲线确定固化温度。根据粉末涂料的等速升温固化曲线获得其固化起始温度、最高放热温度、固化
16、终止温度与固化时间，并确定 固化放热焓值大小，由动力学分析求出反应活化能与化学反应动力学常数，根据动力学方程求算出不同温度条件下，完成固化反应所需要的时间。还可推算在一定温度条件下某一时间段的固化反应速率。目前，管道重防腐粉末涂料的适中固化条件在固化温度210240C，固化时间1.52min。4 颜填料与其他助剂的选择 重防腐粉末涂料对涂膜的外观色泽要求不高，而对颜填料的耐化学品性要求较严格，应当具有化学惰性。所用颜填料多为无机物，颜料如炭黑、氧化铁红，填料如硫酸钡、石英粉、硅灰石、高岭土、碳酸钙等。加入的填料除了能降低成本外， 更多的是考虑降低涂层的固化收缩，消除内应力，提高涂层硬度与抗划伤性。但填料加入过多，也可能带来涂膜的抗冲击性 和低温弯曲性能下降、 粉末的比重增大， 喷涂上粉率降低。 涂膜性能的好坏不仅与填料加入量的多少有关，还与填料的品种、结构、颗粒形状、粒度、粒度分布以及制粉过程中挤出分散效果有很大关
