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1、第一章 概述1.甲醇的用途及在化学工业中的地位甲醇俗称“木精”,是重要的有机化工产品,也是重要的有机化工原料，其分子式为 CHOH，是碳化工的基础。甲醇产品除少量直接用于溶剂,抗凝剂和燃料外,绝大多数被用于生产甲醛，农药，纤维,医药，涂料等。长期以来,人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。随着科学技术的不断发展与进步，突破了甲醇只作传统原料的范围，甲醇的应用领域不断地被开发出来，广度与深度正在发生深刻变化。随着甲醛等下游产品的不断开发,甲醇在化学工业中的作用必将越来越重要1。.甲醇市场的状况及建厂的可行性 近几十年来,由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化,以甲醇为原料的新产品的
2、不断开发,世界对甲醇的生产和需求量都大幅增加,表1.1是世界甲醇市场状况，表1.是国内甲醇市场状况。表1.1 世界甲醇生产能力及消耗量及开工率ale 1.1 Wold ethylacl rodtiityand consumtion, tilization o capacity年度19871991931520200生产能力万/年1999230702000000000总消耗量 万/年17182010242开工率 %8676.792表.2国内甲醇生产能力及消耗量be 1.2 Domesc ethylohopoduciity and consumptn年度9851719909941992000生产能力
3、 万T/年6971.11.1125.5346.197.5生产量万T/年4434564.0100消耗量071201.200根据预测,世界范围内的生产与需求将持续发展,主要原因是：甲醇下游产品市场的扩大、甲醇作为燃料的使用将大大增加2。.3甲醇的性质1.3.1一般性状甲醇蒸汽在空气中的浓度随温度的升高而迅速增大。空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为0.05mg/L。甲醇具有明显的麻醉性，甲醇对呼吸道和粘膜有强烈的刺激作用,流经皮肤也能使人发生中毒迹象。常温常压下,甲醇是易挥发，易燃的无色液体，具有类似酒精的气味。甲醇能与水任意比混溶,但不能形成共沸物,故可用分馏的方法分离甲醇和水。甲醇是良好的有机溶剂，
4、能溶解多种树脂，但不能溶解脂肪。甲醇蒸汽能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为 6.036%(V)，燃烧时为蓝色火焰。甲醇比水轻，有很强的毒性，误饮能导致眼睛失明，甚至死亡。13.2甲醇的物理性质 甲醇的物理常数如下表所示表1.甲醇的物理常数Table .1 Thepysdtemthaol项目数值项目数值沸点6.564.（.03MPa）膨胀系数.019 1/凝固点-97-97.8表面张力0.0022kg/m(20 ）自燃点7461蒸汽压力-44 3145Pa相对密度0.79(20）-2 9.9P闪点2160 3572.8Pa粘度液体：0.005945a.(0)气体:0.000114Pa.S(5)
5、10 679.a645101323.2a折光系数132874(2 ）100 20634.6Pa甲醇的热力学常数如下表所示表12甲醇的热力学常数项目数值项目数值临界压力0.07698a蒸发潜热19.5k/kg临界温度240液体热容249-2.53J(2025）燃烧热726.55kJmo(25)气体热容.63J/kg(77)Table1.2 Thethermo-dynicedae mtno1.3.甲醇的化学性质甲醇不具酸性，也不具碱性,对酚酞和石蕊试液均呈中性。分子式H3OH，分子量3。氧化反应完全氧化：CH3+OCO+2HO+7.5J/mol不完全氧化：C3OH+2CHO+H2O9kJol脱氢反
6、应CH3OHHHO+H2-86.38kJ/mol与有机酸反应CHOCH3COOHCH3COCH3+与无机酸反应H3OHC3l+H2OC3OH+2CH3S2O+H2与氨反应生成甲胺CH3OH+NH3C3NH2+O+20.7/molH3OHNH3(CH)2NH2H2O+60.88kJ/o3H3H+N3(C)3N32O+07.5Jml与苯作用生成甲苯CH3OH+C6H66H5CH3O与C作用生成醋酸CH3OH+COH3COH与乙炔作用H3OHCH2CHOCHCH2与金属Na作用CH3O+2Na2CHO+H2与苯胺作用，生成二甲基苯胺2CH3C6HN6H5N（CH3)22HO1.4甲醇发展历史 161
7、年英国玻义耳(ByI)首次从木材干馏的液体产品中发现了甲醇,木材干馏成了制取甲醇最古老的方法,至今甲醇仍称木醇或木精。1834年，杜马(Ds)和彼利哥（Pegot）制得甲醇纯品。17年法国贝特洛(etelo）用一氯甲烷为原料水解制得甲醇。化学合成法生产甲醇开始于123年。德国巴登苯胺纯碱(BASF)公司首先建成了一套以CO和H为原料、年产300吨的高压法甲醇合成装置，在全世界开拓乐意合成气作为一种工业合成原料的生产史。从20世纪20年代到0年代中期，世界各国甲醇合成装置都用高压法,采用锌铬催化剂。966年,英国卜内门化学工业（I.C.)公司研制成功低压甲醇合成铜基催化剂,并开发了低压甲醇合成工
8、艺，简称IC.低压法,被世界上许多国家采用。197年,德国鲁奇(Lurgi)公司开发了另一种低压甲醇合成工艺,简称Lurg低压法。20世纪70年代以后，各国新建与改造的甲醇装置几乎全部用低压法。合成甲醇的原料路线在几十年中经历了很大变化。20世纪50年代前,甲醇生产多以煤和焦炭为原料，采用固定床气化的方法生产水煤气作为甲醇原料气。50年代以来,天然气和石油资源大量开采，由于天然气便于输送,适合于加压操作,可降低甲醇装置的投资与成本，在蒸汽转化技术发展的基础上,以煤为原料的甲醇生产流程被广泛采用，至今仍为甲醇生产的最主要原料。估计今后在相当长一段时间中,国外的甲醇仍以烃类原料为主。从发展趋势来看
9、，今后以煤炭为原料生产甲醇的比例会上升,这是因为从世界能源结构分析，固体燃料的贮藏量远多于液体与气体，而煤又不能直接用作汽车、柴油机的燃料，必须通过加工为甲醇才能成为汽车、柴油机燃料。煤制甲醇作为液体燃料颇具吸引力，将成为其主要用途之一。由煤生成甲醇被称为煤的间接液化，是煤炭利用的重要方向。我国甲醇工业始于2世纪5年代,兰州、吉林、太原由原苏联授建了高压法锌铅催化刑甲醇生产技术。60至7年代,上海吴径化工厂先后自建了以焦炭和以石脑油为原料的甲醇装置，同时，南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂，推进了我国合成氮联产甲醇工业的发展。7至80年代,我国四川维尼纶厂从C.I公司引进了以乙炔
10、尾气为原料的低压甲醇装置，山东齐鲁石化公司第二化肥厂从Luri公司引进了以渣油为原料的低压甲醇装置。8年代,上海吴径等中型氮肥厂在高压下将锌铬催化剂改为使用铜基催化剂，同时,淮南化工总厂等许多联酵装置为增加效益,提高了生产中的醇氮比。90年代,上海焦化厂三联供工程中年产2万吨低压甲醇装置的建设和一些省市年产10万吨低压甲醇装置的建设,以及许多中、小氮肥厂联醇装且的投产，使我国甲醇生产跃上新的台阶。目前我国有甲醇生产企业200多家，主要集中在几个较大的生产企业，其产能均在10万吨/年左右。205年11月,我国甲醇产量已达到484.万吨,同比增长21.5;进口量为.万吨，同比增长0.4%,出口量.
11、1万吨,同比增长57.2；111月国内甲醇表观消费量已达到64.3万吨,同比增长62。照此增长速度,预计全年甲醇产量有望达到570万吨,表观消费量将达到60万吨左右，产量和表观消费量仍呈稳步增加的趋势。1.5甲醇的生产方法.1由CO和H2合成甲醇用O和H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇。其中包括高压法（40420，305MPa,用Zn-Cr催化剂）;中压法（35275,Ma左右，用u-Zn-Al催化剂）;低压法(220280,5MP左右，用u-Zn-Cr催化剂）及联醇（2270,113MPa)。造气脱硫变换脱碳合成精馏精脱硫图1.1甲醇合成流程框图Fue 1.Methyl alcohol
12、 sntess low diagrm1.5.其他合成方法甲烷直接氧化法:在催化剂作用下发生,2C+O2CH3O液化石油气氧化法煤气氧化法1.甲醇生产技术的发展趋势近年来,国外甲醇生产技术发展有以下几个趋向:原料路线多样化、生产规模大型化、合成压力从高压转为低压、多采用铜基催化剂、节能降耗，充分利用余热，降低能耗、过程控制自动、联合生产普遍化1第二章 低压鲁奇法制甲醇的原理方法及流程.1反应方程式合成工段，5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应主反应：O+H2H3H+02.7kkol副反应: 24H2（3)2HO+00.3JkmolCO+32CH4+ 2O+15.69kJ/kmolCO+C4O
13、H+H2O+9.2Jkmol OH2CO+H2-422kJ/kmol除副反应中第三个外，副反应的发生,都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应。2.2合成法反应机理本反应采用铜基催化剂，Pa,5左右反应,清华大学高森泉,朱起明等认为其机理为吸附理论，反应模式为：H2+22H CO+HHO HCO+H 2CO2CO2HHO3eCH3OHCH3OH+ 前两个反应为控制,即吸附控制。由一氧化碳加氢合成甲醇,是一个可逆反应+2H2=CH3O（气)反应物中有二氧化碳存在时，亦可发生下列反应C+3H2= CH3OH+H2O反应热效应：一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应,在时反应热HT=-90.8k/常压下不同温度的反应热可按下式进行计算：T =4.
