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1、深 圳 大 学本 科 毕 业 论 文（设计）题目: 超细直径单壁碳纳米管 姓名: 专业: 光信息科学与技术 学院: 电子科学与技术 学号: 指导教师: 职称： 讲师 2011年 5月 12日深圳大学本科毕业论文（设计）诚信声明本人郑重声明：所呈交的毕业论文（设计），题目 是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。除此之外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。本人完全意识到本声明的法律结果。 毕业论文（设计）作者签名： 日期： 年 月 日超细直径单壁碳纳米管XXX（深圳大学 电子科学与技术学院）目
2、录1. 引言42. 碳纳米管的简介42.1碳纳米管的发现42.2碳纳米管的分类52.2.1按层数分类52.2.2按手性分类62.2.3按导电性分类62.3碳纳米管的性质72.31碳纳米管的力学性质72.3.2碳纳米管的电学性质72.33碳纳米管的发射性能72.3.4碳纳米管的热学性能82.4碳纳米管的应用前景83超细直径0.4nm单壁碳纳米管103.1样品制备103.2光学性质123.2.1拉曼光谱123.2.2 曲率效应对RBM的影响143.2.3 光致发光153.3 电学性质183.3.1 能级结构183.3.2 偏振吸收光谱203.4传输性质213.4.1 一维跳跃传输213.42 低温
3、下的波动超导223.5 碱金属掺杂254.超细直径0.3nm碳纳米管284.1检测方法284.2 制备方法294.3 物理性质30【摘要】由于具有独特的结构特性、物理特性、化学特性和广泛的应用前景，碳纳米管成为当前纳米材料研究的热点。本文主要总结归纳了碳纳米管的力学、电学等基本特性。当单壁碳纳米管的直径变得很小，从而导致新的电学性能的出现，使得超导行为成为可能。另外随着直径的减小，单壁碳纳米管的对称性将会降低，其拉曼谱会变得更丰富。利用AlPO4-5晶体作为模板，热解孔道中的四丙基氧化胺，获得直径0.4nm的单壁碳纳米管；利用AlPO4-11晶体作为模板，热解孔道中的二丙胺，获得直径0.3nm
4、的单壁碳纳米管。【关键词】单壁碳纳米管；超细直径；制备；1. 引言自1991年日本NEC公司的饭岛（Sumio Iijima）发现碳纳米管以来，其特异的力学和电学性质引发了世界范围的研究热潮。碳纳米管的应用领域非常广，涉及纳米电子学、量子线互连、场发射器件、复合材料、化学传感器、生物传感器、检测器等。目前，碳纳米管产品尚未大量投放市场，但有些已经呼之欲出。对碳纳米管的研究早期工作只要集中在碳纳米管的生长与表征上，如今人们广告抗压余额碳纳米管的奇妙性质研究阶段，开始着手解决从材料到器件，从器件到系统等诸多实际问题。2. 碳纳米管的简介碳纳米管可看成是石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲而成的管状物
5、，管子的两端一般也是由含五边形的半球网格封口。碳纳米管中每个碳原子和相邻的3个碳原子相连，形成六角形网格结构，因此碳纳米管中的碳原子以sp2杂化为主，但碳纳米管中的六角形网格结构会发生一定的弯曲，形成空间拓扑结构，其中形成一定的sp3杂化键2.1碳纳米管的发现在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,这就是 现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管。其由多层石墨层片卷曲而成的、具有中空结构的新型碳晶体，各石墨层片之间距离为0.343nm,两
6、端或由半球形的端帽封闭，在电子显微镜下各柱面表现为左右对称的平行条纹，中间空心（管腔），截面为同心的圆环。1993年。S.Iijima等和DS。Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。它是由一层石墨管构成，管径在0.72nm之间，长度为微米数量级，是典型的一维纳材料。图2.1 透射电镜下观察到的单壁碳纳米管2.2碳纳米管的分类根据研究角度的不同，碳纳米管可以从形态、石墨的层数、手性、定向性、导电性能等多个方面进行分类。下面介绍几种主要的分类方式。2.2.1按层数分类一般我们根据构成碳纳米管管壁的层数将碳纳米管分
7、为单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes简称SWNTs)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes简称MWNTs)单壁碳纳米管是单层石墨片卷曲而成的空心圆柱体。根据理论计算得出，单壁碳纳米管的管径不能少于0.4nm以克服应变能，而最大管径约3.0nm以维持管状结构不至坍塌。实验观测到的单壁碳纳米管的典型直径在0.62nm之间；多壁碳纳米管的石墨层片数则是大于等于2，各石墨层片之间距离为034O40nm。我们可以把多壁碳纳米管理解为是由不同直径的单壁碳纳米管套装而成。多壁碳纳米管的最内层直径可小至0.4nm，而最外层直径可达数百
8、纳米。图2.2 碳纳米管的结构图 2.2.2按手性分类在材料晶体学上，人们把单靠平移和旋转操作无法使其自身完全重合的晶体称为手性型的，或者说它具有手性。所以我们根据构成碳纳米管石墨片层螺旋性的不同，可以将碳纳米管分为非手性型管(对称)和手性型管(非对称) 1，其中非手性型管是指碳纳米管的镜像图像同它本身一致，又分为两种：扶手椅型管和锯齿型管，如图2.46a和2.4b所示。扶手椅型管和锯齿型管形象地反映了碳纳米管的横截面碳环的形状。手性型管则具有一定的螺旋性，它的镜像图像无法同自身重合，如图2.4所示。因为碳纳米管的电学性能和光学性能与其手性密切相关，因此将碳纳米管按照手性分类，对于获得具有相似
9、性能的碳纳米管具有重要意义。目前对于碳纳米管的鉴别，最直接的方法是用高分辨隧道扫描电子显微镜1。图2.3 不同螺旋性结构的碳纳米管2.2.3按导电性分类碳纳米管可以看作是石墨片卷曲形成的空心圆柱体，故碳纳米管继承石墨具有良好的导电性。但结构不同的碳纳米管的导电性差别显著。按导电性能分类，碳纳米管又可分为金属性管和半导体性管。碳纳米管的导电性取决于直径d和螺旋角，导电性介于导体和半导体之间1。2.3碳纳米管的性质在石墨中，每个碳原子的三个外层电子占据平面状sp2杂化轨道，形成三个面内键，余下一个面外轨道（键）。碳纳米管可以看作是石墨片卷曲形成，因此碳纳米管中的成键主要是sp2。不过，这种圆筒状弯
10、曲会导致量子限域喝-再杂化，期中三个键稍微偏离平面，而离域的轨道则更加偏向管的外侧。这使得碳纳米管比石墨具有更高的机械强度、更为优良的导电性和导热性以及更高的化学和生物活性。2.31碳纳米管的力学性质键是自然界中最强的化学键，全部由键构成的碳纳米管被认为是沿管轴方向强度最大的终极纤维。实验测量和理论计算均表明，碳纳米管具有最高的杨氏模量和拉伸强度，其刚性甚至超过金刚石。当石墨片卷曲形成单壁碳纳米管的无缝圆筒结构师，键的轴向分量剧烈增加，各种类型的无缺陷碳纳米管都比石墨更坚韧。杨氏模量不依赖于管的手性，但依赖于管径。管径在12nm之间达到最高值，大约1TPa。多壁碳纳米管的杨氏模量则为1.11.
11、3TPa。另一方面，当多个单壁碳纳米管聚集形成管束时，杨氏模量相应减小。碳纳米管对形变的弹性相应也非常显著。碳纳米管在断裂前可以维持住高达15%的抗拉应变。碳纳米管的所有弹性形变，包括伸缩、扭转以及弯曲都是非线性的，表现为高达约15%弹性屈曲应变特性。这些高弹性应变模式来源于碳纳米管中的sp2再杂化，这种再杂化使得高应力得以释放。2.3.2碳纳米管的电学性质不同的直径和螺旋度的碳纳米管可以使其呈现金属导电性或半导体特性，能隙宽度可以从零变化到与硅相等。电子在单壁碳纳米管和某些直径较小的多壁碳纳米管(小于25nm)中的运动会表现出量子传输的特性。碳纳米管的管壁上常常含有成对的五边形和七边形 7，
12、这些缺陷的存在又会产生新的导电行为，因此每一处缺陷都可以看作是一个由很少数目的碳原子组成的纳米装置7。碳纳米管之间的异质结和“T”形结可以看作是金属与金属，或金属与半导体之间的连接。Ebbesen 8等人利用四点探针法测量了多壁碳纳米管的导电性，证明了碳纳米管金属性和半导体性的存在，发现不同碳纳米管的电阻有很大差别。碳纳米管的电学性质还有几个比较特殊的地方：管的能隙(禁带宽度)随螺旋结构或直径变化；电子在管中形成无散射的弹道运输；电阻振幅随磁场变化的AB效应；低温下具有库仑阻塞效应和吸附气体对能带机构的影响。2.33碳纳米管的发射性能碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率半径，在相对较低的电压下就能
13、够发射大量的电子，而且还具有极好的化学稳定性和机械强度，是一种优良的场致发射材料。另外，单壁碳纳米管的直径通常仅有l至2纳米，长度可以达至几十至上百微米，长径比很大；而且其结构完整性好，导电性很好，化学性能稳定，具备了高性能场发射材料的基本结构特征。碳纳米管可用于制作平面显示装置，取代体积大、质量重、低效的阴极电子管。2000年韩国三星公司宣布碳纳米管场致发射平板显示器时曾乐观地表示，该公司拥有的这种器件亮度与阴极射线管相同，但能耗只有阴极射线管的110 5。我国东南大学雷威等也制作了CNT场发射显示器。Heer等用碳纳米管制成的电子枪与传统的相比，不但具有在空气中稳定，易制作的特点，而且具有
14、较低的工作电压和大的发射电流。 此外，微波放大器、真空电源开关、场致发射电子枪也都是碳纳米管展示优异的场发射性能的舞台。2.3.4碳纳米管的热学性能碳纳米管还是世界上最好的单向导热材料。碳纳米管依靠超声波传递热能，其传递速度可达10000米秒。研究人员发现，即使将碳纳米管捆在一起，热量也不会从一根碳管传递到另一根碳管，这说明碳纳米管只能在一维方向导热。碳纳米管优异的导热性能将使它成为今后计算机芯片的导热板，也可用作发动机、火箭等各种高温部件的防护材料。2.4碳纳米管的应用前景纳米电子器件碳纳米管独特的电学性质适用于制备纳米电子器件。2001年Postma等报道了由单个金属型碳纳米管分子组成的可以在室温下工作的单电子晶体管。2000年4月，美国商用机器公司（IBM）的研究人员成功制造出世界上第一个碳纳米管晶体管阵列，所使
