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1、$ W3 n% d9 P5 |& T6 W合成氨装置变换炉设计探讨摘要：变换炉为合成氨装置中变换单元的关键设备。本文针对变换炉入口介质的特性及操作条件，对变换炉的选材和结构型式进行了分析、对比，并结合实例对变换炉的设计、制造、检验等进行了较为详细的描述，对此类变换炉的设计、制造具有指导意义。关键词：变换炉 轴径向 轴向 腐蚀 氢腐蚀前言氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业用氮肥、冷冻剂和化工原料的生产都是以氨为主要原料的。氨主要由氢和氮在高温高压和催化剂的作用下通过合成氨的方法制取。以煤为原料的合成氨工艺由煤气化、净化和氨合成三部分组成，煤气化得到
2、的粗煤气经由净化单元，通过变换、脱硫脱碳和精制过程得到纯净且比例合适的合成气后进入合成单元生成氨。变换反应在变换炉内进行，其作用是将粗煤气中的与水蒸气通过化学反应，生成和，其中的在合成单元与合成氨。其反应方程式为： （1）此反应为一放热且可逆反应，由反应方程式可以看出，温度越高，变换反应的速度越快；但温度越高，的反应完全程度就越低。因此，为了既保证变换的速度又能将反应较完全，变换反应通常采用三段式变换，即由预变换、中温变换和低温变换组成。由煤气化而来的粗煤气含有较多的杂质气体和少量的固体颗粒，可能会在变换反应中引起催化剂的中毒，使催化剂丧失活性。预变换的目的就是除去粗煤气中的杂质气体和固体颗粒
3、并进行适度的变换反应。接下来为了提高变换反应的速度，通常采用中温变换。为了使变换反应更完全，降低合成气中的含量，生成更多的，在中温变换后，通常再进行低温变换。变换反应的流程图如图1所示。1. 介质特点变换反应的特点是高温高压，煤经由煤气化得到粗煤气，粗煤气中除了含有、外，还含有少量的、等杂质气体。其中的在有水存在的情况下会发生硫化氢应力腐蚀，而则容易引起氢腐蚀。1.1 硫化氢腐蚀机理湿环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂，叫做硫化氢应力腐蚀。硫化图1 变换反应流程氢应力腐蚀开裂通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的
4、区域。 硫化氢应力腐蚀开裂的特征是，在含湿的酸性介质中，由H2S腐蚀阴极反应所析出的氢原子（如方程式2，3所示）： （2） （3）氢原子在的催化下进入钢中后，发生电化学腐蚀（如方程式4，5所示）：阳极： （4）阴极： （5）其中的表示钢表面吸附的氢原子，表示向钢中扩散的氢。发生电化学腐蚀的阳极产物是，与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化。阴极产物是，在存在拉伸应力或残余应力作用时，氢通过扩散，在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集，而导致的开裂，开裂垂直于拉伸应力方向。硫化氢应力腐蚀开裂是金属在应力（拉应力）和腐蚀共同作用下（并有一定的温度条件）所引起的破坏。当应力不存在时，腐蚀甚微，当有应力后，
5、材料会在腐蚀并不严重的情况下发生破裂。硫化氢应力腐蚀开裂属低应力破裂，发生硫化氢应力腐蚀的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。一般说来，随着钢材强度(硬度)的提高，硫化氢应力腐蚀开裂越容易发生。硫化氢应力腐蚀属于延迟破坏，开裂可能在钢材接触后很短时间内(几小时、几天)发生，也可能在数周、数月或几年后发生。由于破裂是脆性的，没有明显预兆，容易造成灾难性事故。1.2 氢腐蚀机理处于临氢状态下操作的压力容器，氢会侵入钢中，在钢中的平衡浓度与氢分压的平方根成正比，与温度成一指数关系，随着温度的升高而增加。钢中的渗碳体（）和不稳定碳化物析出的碳与侵入钢中的氢原子反应生成甲烷，使其强度、韧性明显降低，并且是不
6、可逆的，这种现象叫做氢腐蚀。氢腐蚀的历程用图2来表示：图2 氢腐蚀的历程氢分子扩散到钢的表面并产生物理吸附（a-b），被吸附的部分氢分子分离为氢原子和氢离子，经化学吸附（b-c-d），然后直径很小的氢原（离）子透过表面层，固溶到金属内（d-e）。因溶入的氢原子通过晶格和晶界（主要是晶界）向钢内扩散（e-f），这些固溶的氢和钢中的碳发生如下化学反应： (6)或 (7)而反应生成的甲烷，在钢中的扩散能力很低，只能聚集在分层、夹杂物等缺陷中和晶界原有的微观空隙内。反应进行过程中，降低了该区域的碳浓度。其它位置上的碳通过扩散不断补充（g-h为渗碳体中的碳原子的扩散补充；g-h为固溶碳原子的扩散补充）。
7、这样甲烷量不断增多形成局部压力，使该处发展为裂纹，最终使设备失效。此外，大多数氢腐蚀常伴有脱碳现象，从而使钢的组织产生脱碳，使钢的性能变坏。影响高温氢腐蚀的主要因素有温度、压力和暴露时间。温度越高或者压力越高发生高温腐蚀的起始时间就越早，腐蚀速率越大。氢腐蚀的机理是不稳定碳化物的分解，所以在钢材中添加能形成稳定碳化物的元素（铬、钼、钒、钛、钨）就可使碳的活性降低，减少和防止钢中甲烷的生成，从而提高钢材抗氢腐蚀的能力。2. 材料的选择由于变换反应的高温高压及介质的复杂性，对于变换炉的设计，材料选择的正确与否关系到整个变换反应能否正常运行。低碳钢在450以上、0.5Mo钢在480以上长期试用将会逐
8、步发生石墨化转变。其机理是钢材中的渗碳体组织长期处于高温状态发生自行分解，析出石墨，反应方程为： (8)随时间的增加，石墨由微小点状逐步变为粗大颗粒，从而使钢材的强度下降，塑性和韧性降低，引起钢材的脆断。铬钼钢因含有强碳化物形成元素Cr、Mo，具有良好的热稳定性，其高温持久强度极限和蠕变极限较高，因此常用作高温情况下的耐热钢。当奥氏体不锈钢在高于530的环境中使用时，考虑到其耐热性、热强性以及耐腐蚀性，应该选择碳含量大于0.04%的不锈钢。中温变换反应的反应温度在500左右，如果选材不当，极易由于钢材的石墨化而导致设备失效。一般来讲，碳素钢、低合金钢以及奥氏体不锈钢在湿硫化氢环境中易产生硫化氢
9、应力腐蚀开裂，、元素对抗硫化氢应力腐蚀良好的作用。抗氢腐蚀的压力容器常用铬钼钢，工程设计中，应根据容器的操作温度（另加28）和氢分压从纳尔逊曲线（美国API RP947钢在氢环境中的操作极限）中查取相应钢的类型。3.变换炉的结构选择变换反应单元常用的变换炉有两种结构类型，即轴向变换炉和轴径向变换炉。在设计中应根据各段变换反应的特点，选用不同型式的变换炉。轴径向变换炉结构复杂具有反应效率高，压降小的特点，用于中温变换，在预变换和低温变换单元通常采用轴向变换炉。3.1轴向变换炉的特点轴向变换炉是传统的用于变换的反应设备，属于典型的固定床反应器，其结构简图如图3所示。轴向变换炉的结构简单，由壳体、入
10、口气体分布器、催化剂、丝网、耐火瓷球、卸料口和出口气体捕集器等组成。气体由气体入口进入变化炉，通过入口气体分布器后均匀的与催化剂接触，进行变换反应，最后经由出口气体捕集器出变换炉进入下一流程。变化炉内催化剂上面铺设丝网和耐火球，其作用是用于固定催化剂，减缓入口气流和压力的波动对催化剂的冲击，从而保证气体的均匀分布。变化炉底部耐火球和丝网的作用是支撑催化剂，避免催化剂漏出，并为变换反应后的气体提供足够的缓冲空间，利于其经由出口气体捕集器以均匀的流速和压力进入下一流程。由于轴向变化炉的床层压降较大，通常用于低温变换、预变换等绝热升温较小的情况。 图3 轴向变换炉 3.2轴径向变换炉的特点轴径向变换
11、炉是在轴向变换炉的基础，针对其轴向床层压降较大的问题而发展起来的新结构型式的变换炉，结构简图如图4所示。轴径向变换炉其结构较复杂，由壳体、入口气体分布器、内筒、催化剂、中心管、耐火球、丝网、卸料口和热电偶等组成。轴径向变换炉内筒的侧壁布满小孔，内筒的内壁（接触催化剂侧）设丝网，防止催化剂泄露。中心管的侧壁同样开满小孔，中心管外壁设丝网，防止催化剂进入中心管。气体通过入口气体分布器的均布后，分两个方向由内筒外侧径向、沿轴向向下进入催化剂床层进行变换反应，反应后的气体经由中心管的侧壁的小孔汇集到中心管，由气体出口离开变换炉进入下一流程。在轴径向变化炉内，底部耐火球同样起到支撑催化剂的作用，催化剂上
12、面的耐火球除了起固定催化剂的作用，减缓入口气流和压力的波动对催化剂的冲击外，还起到阻止气体轴向进入催化剂床层的作用。从而使得绝大部分的入口气体通过内筒侧壁径向穿过催化剂，小部分气体轴向通过催化剂，形成轴径向的气体流向。轴径向变换炉的径向气流方式具有流体分布更均匀，床层压力降小，催化剂利用率高的特点，因此可采用粒度更小、活性更高的催化剂提高变换反应的效率。此外，轴径向变换炉的径向气流方式还起到了冷却设备壳体，使壳体在较低的温度条件操作的作用。由此，轴径向变化炉多用于绝热升温较高的中温变化反应中。图4 轴径向变换炉4.设计实例现以某公司合成氨变换系统一预变换炉为例，对变换炉的设计进行介绍。4.1
13、设计条件及介质特性分析此变换炉的设计条件为：设计压力4.0Mpa(g)，操作压力3.7 Mpa(g)，设计温度475，操作温度400，入口介质为粗煤气，介质成分组成见表1，出口气体成分见表2，设备直径3600mm，直筒段长4500mm。表1 粗煤气组分成 分其它体积分数%50.1522.293.387.260.49716.170.1240.129表2 出口气体组分成 分其它体积分数%35.5936.8517.947.260.4971.610.1240.129对表1粗煤气成分进行分析，得到粗煤气的主要成分为、和，并含有少量和，其中的氢和硫化氢（有水存在）可能对设备产生腐蚀破坏。结合设计压力，可以
14、计算出粗煤气中的氢分压为0.99Mpa(a)，当设计温度低于200时，可不考虑氢对设备的腐蚀；该变换炉的设计温度为475，属于典型的氢腐蚀环境，应考虑氢对设备的腐蚀损伤，需根据耐尔逊曲线选取合适的材料避免氢腐蚀造成设备失效。粗煤气中的分压为0.1199Mpa(a),介质对设备同时存在湿硫化氢应力腐蚀。对比表1和表2，出口气体中的和含量减少，而和含量增加，从而得知，粗煤气在变换炉内进行了变换反应。因减少量较小，故变换反应程度较低，绝热升温较小。4.2 材料及炉型选择（1）变换炉主体材料的选择根据氢分压和设计温度查纳尔逊曲线，确定变换炉筒体和封头材料为15CrMoR,接管材料为15CrMo锻件。针
15、对湿硫化氢应力腐蚀情况，取材料的腐蚀余量6mm。（2）变换炉内件的选材变换炉的内件主要包括进口气体分布器，出口气体捕集器、填料压栅、丝网等。由于内件完全暴露与介质中，腐蚀较壳体严重，选择耐氢腐蚀和湿硫化氢腐蚀能力强的奥氏体不锈钢06Cr18Ni11Ti。（3）炉型的选择预变炉的绝热升温较小，选用结构较简单的轴向变换炉，符合经济、实用的原则。4.4 设计要点（1）接管的开孔补强和焊接当变换炉的设计温度350或者采用Cr-Mo钢材料时，壳体上的接管开孔需要采用整体补强，即增加壳体壁厚或采用锻管的方式补强。考虑到经济、实用性，本设计采用锻件接管补强（如图5所示）。由于该变换炉的设计压力和温度较高，根据计算，壳体和接管的所需厚度均较大。为了保证接管与壳体相焊的焊接质量，需对该焊接接头进行射线检测，而常用的插入式接管的焊接方式（如图5中a所示）无法贴片进行射线检测。为此，本设计中接管与壳体的焊接
