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1、影响核磁共振谱线线宽的因素核磁共振实验一、核磁共振原理在强磁场的激励下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为2 个或2个以上的能 级。如果此时外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻2 个能级之差，则该核就可能吸收能量 （称为共振吸收），从低能态跃迁至高能态。核磁共振吸收大家知道，氢原子中电子的能量不能连续变化，只能取离散的数值。在微观世界中物理 量只能取离散数值的现象很普遍。本实验涉及到的原子核自旋角动量也不能连续变化，只能 取离散值F，其中I称为自旋量子数，只能取0, 1, 2, 3,整数值或1/2,3/2, 5/2,半整数值。公式中的抵=加2贰，而h为普朗克常数。对不同的核素，I分别 有不
2、同的确定数值。本实验涉及的质子和氟核19F的自旋量子数I都等于1/2。类似地，原子核的自旋动量在空间某一方向，例如z方向的分量也不能连续变化，只能取离散的数值广憑，其中量子数m只能取I, I-1,-I +1,I共（2I+1 ）个数值。自旋角动量不为零的原子核具有与之相联系的核自旋磁矩，简称核磁矩。其大小为其中e为质子的电荷，M为质子的质量，g是一个由原子核结构决定的因子。对不同种 类的原子核，g的数值不同，称为原子核的g因子。值得注意的是g可能是正数，也可能是 负数。因此核磁矩的方向可能与核自旋角动量方向相同,也可能相反。由于核自旋角动量在任意给定的z方向只能取（2I+1）个离散的数值，因此核
3、磁矩在z 方向可能取（2I+1）个离散的数值:原子核的磁矩通常用込广臨3 作为单位，坳称为核磁子。采用冷作为核磁矩的 单位以后，炖可记为堪=刖。与角动量本身的大小为曲+射相对应，核磁矩本 身的大小为蟲 * 皿。除了用g因子表征核的磁性质外，通常引入另一个可以由实验 测量的物理量Y，Y定义为原子核的磁矩与自旋角动量之比:Y 二/p二ge/2M可写成M =Y P,相应的有p Z=y pz。ni=1/2? 坨=苗/2n+1/2?总+1/2 =/ 2(a) Bo=O(b) Bo=/=O图 7-2-1当不存在外磁场时，每一个原子核的能量处在同一能级。但是，当施加一个外磁场B 后，情况发生变化。为了方便起
4、见，通常把B的方向规定为z方向，由于外磁场B与磁矩的 相互作用能为E= p B= p ZB= Y PzB=Y mB,因此量子数m取值不同，核磁矩的能量也就不同，从而原来简并的同一能级分裂为（21+1）个子能级。由于在外磁场中各个子能级的能量与量子数m有关，因此量子数m又称为磁量子数。这些不同能级的能量虽然不同，但相邻能级之间的能量间隔血=忖 却是一 样的，而且，对于质子而言，1=1/2，因此，m只能取m=1/2和m=1/2两个数值，施加磁 场前后的能级分别如图7-2-1中的（a）和（b）所示。当施加外磁场 B 以后，原子核在不同能级上的分布服从玻尔兹曼分布，显然处在下能级的粒 子数要比上能级的
5、多，其差数由E大小、系统的温度和系统的总粒子数决定。这时，若在 与B垂直的方向上再施加一个高频电磁场，通常为射频场，当射频场的频率满足沁=谨时 会引起原子核在上下能级之间跃迁，但由于一开始处在下能级的核比在上能级的要多，因此 净效果是往上跃迁的比往下跃迁的多，从而使系统的总能量增加，这相当于系统从射频场中 吸收能量。hv=A E时，引起的上述跃迁称为共振跃迁，简称为共振。显然共振时要求hv= =淞， 从而要求射频场的频率满足共振条件：如果用角频率w =2n v的单位表示，共振条件可写成w =Y B如果频率的单位用HZ,磁场的单位用T （特斯拉），对裸露的质子而言，经过大量测量 得到Y /2n
6、=42.577469MHZ/T。但是对于原子或分子中处于不同基团的质子，由于不同质子 所处的化学环境不同，受到周围电子屏蔽的情况不同，Y /2n的数值将略有差别，这种差 别称为化学位移。对于温度为25C球形容器中水样品的质子，Y /2n =42.576375MHZ/T，本 实验可采用这个数值作为很好的近似值。BoB图4核磁共扼原理图二、实验结果1共振信号的观察共振信号等间距时：最佳位置的共振信号2实验结果表明，放入硫酸铜水溶液样品，改变射频频率大小与扫场幅度，都对其共振信 号的线宽有影响。射频电流增大，峰高增大，但射频电流过大会造成示波器上波形不稳 定，扫场电压增大时，峰宽变小。3实验测得，加
7、有硫酸铜的水溶液的横向弛豫时间比纯水的横向弛豫时间短。4. 由磁场的不均匀性，移动探头在测量磁极中的位置，从最佳位置向前、向后移动lcm,由A Bl = IB1-B0I / B0， B2 = IB2-B0I / B0， B = IB1-B2I / B0 （其中 Bl、B2 分别 表示样品由最佳位置向前、向后移动lcm年的磁场强度，B0表示样品在最佳位置的磁 场强度。的测量值知，A B比A Bl、A B2较小，A Bl、A B2相差不大，说明磁场的 不均匀性较小。5. 改变样品在磁场中的前后和左右位置，同样对共振信号的线宽有所影响。实验表明，由 中心位置向前或向后移动样品，峰宽逐渐增大，峰迅速变
8、小直至消失。三、影响因素的分析根据共振条件，核磁共振谱线在理论上应是一个6函数，具有无限狭窄的线宽，而实 际上测得的谱线均有一定的线宽和形状（线型）。谱线的线宽取决于样品的弛豫特性， 也与谱仪的工作状态有关。（1）弛豫展宽（固有展宽）弛豫展宽有自旋-晶格弛豫展宽和自旋-自旋弛豫展宽两种。弛豫相互作用越强则相应的 弛豫时间越短，弛豫展宽也越严重。在射频电磁波的照射下（尤其在强照射下），氢核吸收能量发生跃迁，其结果就使处于低 能态氢核的微弱多数趋于消失，能量的净吸收逐渐减少，共振吸收峰渐渐降低，甚至消失， 使吸收无法测量，这时发生“饱和”现象。但是，若较高能态的核能够及时回复到较低能态， 就可以保
9、持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生共振时吸收的能量AE是很小的，因而跃迁 到高能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量而返回到低能态（如发射光谱那样），这 种由高能态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为弛豫过程。弛豫过程有两种，即自旋晶格弛豫和自旋自旋弛豫：自旋晶格弛豫：处于高能态的氢核，把能量转移给周围的分子（固体为晶格，液体则为 周围的溶剂分子或同类分子）变成热运动，氢核就回到低能态。于是对于全体的氢核而言， 总的能量是下降了，故又称纵向弛豫。由于原子核外围有电子云包围着，因而氢核能量的转移不可能和分子一样由热运动的碰 撞来实现。自旋晶格弛豫的能量交换可以描述如下：当一群氢核处
10、于外磁场中时，每个氢核 不但受到外磁场的作用，也受到其余氢核所产生的局部场的作用。局部场的强度及方向取决 于核磁矩、核间距及相对于外磁场的取向。在液体中分子在快速运动，各个氢核对外磁场的 取向一直在变动，于是就引起局部场的快速波动，即产生波动场。如果某个氢核的动频率与 某个波动场的频率刚好相符，则这个自旋的氢核就会与被动场发生能量弛豫，即高能态的自 旋核把能量转移给波动场变成动能，这就是自旋晶格弛豫。在一群核的自旋体系中，经过共振吸收能量以后，处于高能态的核增多，不同能级核的 相对数目就不符合玻茨曼分布定律。通过自旋晶格弛豫，高能态的自旋核渐晰减少，低能态 的渐渐增多，直到符合玻茨曼分布定律（
11、平衡态）。自旋晶格弛豫时间以表示，气体、液体的约为1s左右，固体和咼粘度的液体 较大，有的甚至可达数小时。自旋自旋弛豫：两个进动频率相同、进动取向不同的磁性核，即两个能态不同的相同 核，在一定距离内时；它们互相交换能量，改变进动方向，这就是自旋自旋弛豫。通过自 旋自旋弛豫，磁性核的总能量未变，因而又称横向弛豫。自旋一自旋弛豫时间以t2表示，一般气体、液体的t2也是1S左右。固体及高粘度试样 中由于各个核的相互位置比较固定，有利于相互间能量的转移，故t2极小。即在固体中各 个磁性核在单位时间内迅速往返于高能态与低能态之间。其结果是使共振吸收峰的宽度增 大，分辨率降低，所以在通常进行的核磁共振实验
12、分析中固体试样应先配成溶液。由于纵向和横向弛豫机制的作用，核自旋在高能级上的平均停留时间（总弛豫时间）t 与 t1 及 t2 有如下关系：1/t = 1/（2t1） + 1/t2显然，一般t由t1和t2来决定。由量子力学中的测不准关系式，可以估算由此引起的磁能 级的弛豫展宽。对一般非粘滞性液体，tl大于等于t2,可见t多取决于t2,由于t2较长， 故线宽较窄，线型常为洛伦兹型;对于固体,由于 t2 特别短,故线宽很宽,线型比较复杂,既非 洛仑兹型也不是高斯型,弛豫展宽由样品的固有属性决定,是谱线展宽的下限.（2）顺磁展宽实验中常常有意识地在样品中掺入少量的顺磁盐类，以减小tl,避免信号饱和。掺
13、有 顺磁物质样品的弛豫时间与顺磁离子浓度成反比，当顺磁离子浓度增加时，共振信号也随之 增加。顺磁离子的掺入在样品中的核磁矩附近形成相当大的局部磁场，使原样品中的局部磁 场增大三四个数量级，有的甚至高达T级，从而使样品中的弛豫时间tl和t2下降几个数量 级。所以，掺入顺磁离子可收到既增强共振信号又避免信号饱和的效果。但顺磁离子的引入 也有不利的一面，由于 t2 大幅度下降，导致共振谱线被严重展宽，这种展宽称为顺磁展宽。（3）仪器展宽1）射频展宽与饱和展宽当B的幅度很小时，共振吸收峰的线型为洛仑兹型（均匀展宽），随着射频场B幅度逐步 增加,信号随之增加，但将使自旋粒子在能级上的平均寿命缩短，引起射
14、频展宽，此时，线 型变为近似洛仑兹型。当B的幅度增加到一定程度时，刚刚出现饱和，此时信号达最大，展宽亦较明显。当B 的幅度进一步增加，由于射频展宽贡献远大于弛豫展宽，则出现完全饱和展宽，由于半宽明 显增大，信号幅度随之锐减，线型也严重偏离洛仑兹型。如进一步增大B时，共振信号将因 过分展宽而消失。共振信号因展宽而下降，这种展宽称为饱和展宽。当 B 的幅度进一步增大，此时射频场 很强，核自旋处于激发态的寿命很长，不能很快地把能量释放给晶格再返回基态，致使两能 级粒子数差为零，处于完全饱和状态，因此无法看到共振信号。2）磁场空间不均匀性展宽和磁场及频率的不稳定性展宽磁场空间的不均匀性对谱仪的质量关系
15、极大，磁体的不完善将在样品内形成“局部”磁 场，它将加剧磁化强度横向分量进动相位失配的过程，使共振谱线产生附加的展宽。因此， 由测得的半高宽值可以计算表观横向弛豫时间t2它小于实际的横向弛豫时间t2。t2主要反映磁场不均匀性的影响。一般说来，当磁场的不均匀性AB*/B大于10的-4 次方时，共振信号会因磁场非均匀展宽而严重变小，甚至消失。磁场的高度稳定性也非常重要，否则将会破坏核磁共振条件，使谱线时隐时现，也难于 区分两条相近的谱线，严重时甚至使谱线完全消失，因此要求磁场的变化率低于谱仪的分辨 率。四、总结通过对这些影响共振信号线宽因素的分析，我们可以根据这些因素各自的影响作用，分 别对其加以调整，从而可以更快捷地获得比较理想的实验结果。
