《Tio2的光催化性能研究报告》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Tio2的光催化性能研究报告（9页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、-TiO2的光催化性能研究摘要：主要介绍二氧化钛的光催化原理，根本途径，以及光催化剂的构造特性和影响因素，还讲述了关于二氧化钛的光催化应用。关键字：二氧化钛 光催化 光催化剂二氧化钛，化学式为TiO2，俗称钛白粉，多用于光触媒、化装品，能靠紫外线消毒及杀菌，现正广泛开发，将来有时机成为新工业。二氧化钛可由金红石用酸分解提取，或由四氯化钛分解得到。二氧化钛性质稳定，大量用作油漆中的白色颜料，它具有良好的遮盖能力，和铅白相似，但不像铅白会变黑；它又具有锌白一样的持久性。二氧化钛还用作搪瓷的消光剂，可以产生一种很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。1 TiO2的根本性质1.1结晶特征及物理常数物性： 金红
2、石型 锐钛型 结晶系： 四方晶系 四方晶系 相对密度 ：3.94.2 3.84.1 折射率： 2.76 2.55 莫氏硬度： 6-7 5.5-6 电容率： 114 31 熔点： 1858 高温时转变为金红石型 晶格常数 ：A轴0.458,c轴0.795 A轴0.378,c轴0.949 线膨胀系数：25/a轴 ：7.19*10-6 2.88.10-6 c轴： 9.94*10-6 6.44.10-6 热导率： 1.809.10-3 吸油度： 1648 1830 着色强度： 16501900 12001300 颗粒大小： 0.20.3 0.3 功函数：5.58eV 2TiO2的光催化作用2.1光催化
3、作用原理二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg =3.2eV，由半导体的光吸收阈值g与禁带宽度E g的关系式： g (nm)=1240/Eg(eV) 可知：当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的复原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中，半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴别离并迁移到粒子外表的不同位置，复原和氧化吸附在外表上的物质。除了上述变化途径外，光激发产生的电子、空穴也可能在半导体内部或外表复合，如果没有适当的电子、
4、空穴俘获剂，储藏的能量在几个毫秒内就会通过复合而消耗掉，而如果选用适当的俘获剂或外表空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化复原反响就会发生。在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体外表上的氧，氧俘获电子形成O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在TiO2外表的OH-和H2O氧化成具有高度活性的OH自由基，活泼的OH自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO2和H2O。其反响机理如下 ： TiO2 + hv h+ + e- h+ + e- 热量 H2O H+ + OH- h+ + OH- HO h+ + H2O + O2- HO+ H+ + O2
5、- h+ + H2O HO+ H+ e- + O2 O2- O2- + H+ HO2 2HO2 O2 + H2O2 H2O2 + O2- HO+ OH- + O2 H2O2 + hv 2HO从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反响和复原反响两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反响性能，同时二者又相互影响，相互制约。半导体光催化剂大多是硫族化合物半导体都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带构造,即在价带(ValenceBand,VB)和导带(ConductionBand,CB)之间存在一个禁带(ForbiddenBand,BandGap)。由于半导体的光吸收阈值与带隙
6、具有式K=1240/Eg(eV)的关系,因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒外表的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂外表的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。2.2光催化反响的根本途径当能量大于TiO2禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子(矿)，同时在价带留下空穴(矿)。
7、由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子外表上的物质发生氧化复原反响，或者被外表晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂粒子内部或外表也可能直接复合。空穴能够同吸附在催化剂粒子外表的OH或H2O发生作用生成HO。HO是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反响体系中主要的氧化剂。光生电子也能够与O2发生作用生成HO2和O2-等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化复原反响。该过程如图1(a)所示，可用如下反响式表示：HO能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之复原，同时h+也能够直
8、接与有机物作用将之氧化：光催化反响的量子效率低(理论上不会超过20%)是其难以实用化的最为关键因素之一。光催化反响的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两个因素：载流子在催化剂外表的俘获过程和外表电荷迁移过程。增加载流子的俘获或提高外表电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反响的量子效率。电子和空穴复合的速率很快，在TiO2外表其速率在10-9s以内，而载流子被俘获的速率相对较慢，通常在10-710-8s(Hoffmann，1995)。所以为了有效俘获电子或空穴，俘获剂在催化剂外表的预吸附是十分重要的。催化剂的外表形态、晶粒大小、晶相构造及外表晶格缺陷均会影响载流
9、子复合及电荷迁移过程。如果反响液中存在一些电子受体能够及时与电子作用，通常能够抑制电子空穴的复合，如Elmorsi(2000)发现溶液中含10-3M的Ag+时，其光催化效率提高，原因在于Ag+作为电子受体与电子反响生成金属银，从而减少了空穴电子对复合的几率。尽管通常认为电子被俘获的过程相对于载流子复合过程要慢得多，但Joseph(1998)等人发现当光强很弱时，在ns时间*围内电子吸收谱主要取决于电子在催化剂外表的俘获，而fs至ps*围以及ms以上时电子吸收谱则取决于载流子的复合，即在ns时间尺度电子被俘获的过程相对于电子空穴复合的过程更具有优势，如果没有空穴俘获剂的存在，数ms后仍能测到电子
10、的存在。光催化氧化反响体系的主要氧化剂终究是HO还是空穴，一直存在争论，许多学者认为HO起主要作用(Turchi，1990；Sun，1996；Schwarz，1997)。ESR研究结果证实了光催化反响中HO及一些活性氧自由基的存在(Noda,1993),Mao(1991)等则证实了氯乙烷的降解速率限制步骤是HO对C-H键的攻击过程。但空穴对有机物的直接氧化作用在适当的情形下也非常重要，特别是一些气相反响，空穴的直接氧化可能是其反响的主要途径。不同的情形下空穴与羟基自由基能够同时作用，有时溶液的pH值也决定了羟基自由基还是空穴起主要作用(Sun，1995)。Assabane(2000)等研究1，
11、2，4三羧基安息香酸光催化降解时则认为羟基自由基与空穴的作用是一个互相竞争的过程。但是也有许多学者认为空穴的作用更为重(Carrway,1994)。如Ishibashi和Fujishima(2000)等通过测定反响过程中HO和空穴的量子产率来推测它们在反响中所起的作用，结果发现HO的产率为710-5，空穴的产率为5.710-2，由此认为空穴是光催化反响的主要物质。2.3Tio2光催化剂的构造与活性通常TiO2有三种晶型：锐钛矿(anatase)、金红石(ruffle)和板钛矿Corookite)。通常认为锐钛矿是活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛矿和无定型TiO2没有明显的光催化活性(
12、Tanaka,1991)。锐钛矿和金红石晶型构造均可用互相连接的TiO2八面体表示(见图12)，两者的差异在于八面体的畸变程度和八面体的联接方式不同：金红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿呈明显的斜方晶畸变，对称性低于前者(Linsebigler,1995；沈伟韧，1998)。金红石TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连，而锐钛矿TiO2中的每个八面体与周围8个八面体相连，锐钛矿TiO2的Ti-Ti键长比金红石大，而Ti-O键比金红石小。锐钛矿的带隙略高于金红石型，稳定性比金红石差，金红石型对O2的吸附能力比锐钛矿差(沈伟韧，1998)。锐钛矿表现出高的活性有以下几个原因：(1)锐钛矿
13、的禁带宽度为3.2eV，金红石禁带宽度为3.0eV，锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较高氧化能力(Bicldey，1991)；(2)锐钛矿外表吸附H2O、O2、及OH-的能力较强，导致其光催化活性较高，在光催化反响中外表吸附能力对催化活性有很大的影响，较强的吸附能力对其活性有利；(3)在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比外表，对光催化反响有利。但是，简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的，它们的活性受其晶化过程的一些因素影响。在同等条件下无定型TiO2结晶成型时，金红石通常会形成大的晶粒以及较差的吸附性能，由此导致金红石的活性较低；如果在结晶时能
14、保持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及外表性质，金红石活性也较高。如Lee(1999)等发现用脉冲激光照射锐钛矿TiO2，由于晶体内部产生高温使得晶粒向金红石相转变，相转变的过程比外表积和晶粒尺寸保持不变，此法制出的金红石型催化剂表现出相当高的活性。Tsai(1997) 等采用不同方法制备锐钛矿和金红石型TiO2光催化降解含酚溶液，结果说明TiO2活性与制备方法及煅烧温度有关，在一定条件下金红石型TiO2表现出很高的光催化活性，该结果主要取决于金红石外表存在大量的羟基。由此可见，无论是锐钛矿还是金红石型TiO2，它们都可能具有较高的活性，而活性的上下则主要取决于晶粒的外表性质及尺寸大小等因素。板钛矿是一
15、种很少有人关注的晶型，Ovenstone(2001)报道在锐钛矿晶粒中假设混有少量的板钛矿会造成催化剂活性显著下降，原因是在两种晶相的外表形成复合中心。研究说明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比由单一晶体的活性高。混合晶体表现出更高的活性是因为结晶过程中在锐钛矿外表形成薄的金红石层，通过金红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子-空穴别离效率(称为混晶效应)。Bacsa(1998)等人通过实验发现100的锐钛矿与100的金红石活性同样不高，而不同比例的二者混合体却表现出比纯的锐钛矿或金红石更高的活性，尤以30金红石和70锐钛矿组成的混合晶型活性最高，由此可见两种晶型确实具有一定的协同效应。高活性光催化剂P-25也是由两种晶型混合组成，而不是纯的锐钛矿。3.影响Tio2光催化剂的因素3.1水蒸气对二氧化钦光催化剂的影响及光催化剂的失活通常情况下，TiO2镀膜外表与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，水的接触角减少到5度以下，甚至可以到达O度(即水滴完全浸润在TiO2的外表)，显示非常强的亲水性。停顿光照后，外表亲水性可以维持数小时到1周左右，随后慢慢恢复到照射前的疏水状态。进一步研究证明，在光照条件下，TiO2表而的超亲水性起因于其外表构造的变化:在紫外光的照射下，TiO2价带电子被激发到导带，电子和空穴向TiO2外表迁移，在表而生成电子一空穴对，电子与Ti4+反响，空
