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1、1582144595.doc第 12 章.氮和磷12.1氮的循环与平衡 () 12.2硝酸的发现和发展 () 12.3氨气和发现与合成1727年英国的牧师、化学家哈尔斯(Hales,S.16771761)，用氯化铵与石灰的混合物在以水封闭的曲颈瓶中加热，只见水被吸入瓶中而不见气体放出。 1774年化学家普利斯德里重作这个实验，采用汞代替水来密闭曲颈瓶，制得了碱空气(氨)。他还研究了氨的性质，发现它易溶于水、可以燃烧，还发现在氨气中通以电火花时，其容积增加很多，而且分解为两种气体；一种是可燃的氢气；另一种是不能助燃的氮气。从而证实了氨是氮和氢的化合物。其后戴维等化学家继续研究，进一步证实了 2
2、容积的氨通过火花放电之后，分解为 1 容积的氮气和 3 容积的氢气。19 世纪以前，农业生产所需氮肥的来源，主要是有机物的副产物和动植物的废物，如粪便、种子饼、腐鱼、屠宰废料、腐烂动植物等。那时哨石的产量很有限，而且主动用于军工业生产。1809年，智利的沙漠地区发现了一个巨大的硝酸钠矿床，很快就开发利用。到 1850年世界上硝盐的供应，主要是智利。随着农业的发展和军工生产的需要，迫切要求建立规模巨大的探索性的研究。他们设想，能不能把空气中大量的氮气固定下来。于是开始设计以氮和氢为原料的合成生产氨的流程。尤其是在 1847年，德国发生了农业危机，首都柏林爆发了抢夺粮食的 “土豆革命”，引起了政府
3、重视生产粮食，因而开展了对土壤的研究。在土壤的肥料问题上，曾经流行一种腐殖质理论，认为作物是依赖土壤中的腐殖质为养料的。而腐殖质这种东西只能来源于腐败的动植物体，因此肥料的来源是有限的。当时德国的著名化学家李比希致力于研究植物所需要的碳和氢的来源问题。为此，他对稻草和其它许多干草的分析中发现，植物中含碳的量不是因土壤的条件不同而有所不同，因此他支持植物中的碳来自大气的观点。他在分析各种植物的汁液时，发现其中都含有氨，同时发现雨水中也有氨。大气中的氮很不活泼，也不能直接被植物所吸收，而氨却容易被植物吸收，因此他判断植物是通过吸收氨来获得含氮养料的。李比希的实验结论，第一，指出腐殖质理论的局限性，
4、把植物氮的来源限制于腐殖质；第二，指出了腐殖质理论的表面性，只知道植物氮来源于腐殖质，Franc11582144595.doc而不知道氮是怎样被植物吸收的；第三，指明了开辟新的氮肥源的重要性。1900年法国化学家勒夏特利是最先研究氢气和氮气在高压下直接合成氨的反应。很可惜，由于他所用的氢气和氮气的混合物中混进了空气，在实验过程中发生了爆炸。在没有查明发生事故的原因的情况下，就放弃了这项实验。德国化学家能斯特(Nernst,W.1864-1941)，对于研究具有重大工艺价值的气体反应有兴趣，民研究了氮、氢、氨的气体反应体系，但是由于他在计算时，用了一个错误的热力学据，以致得出不正确的理论，因而认
5、为研究这一反应没有什么前途，把研究停止了。虽然在合成氨的研究中化学家遇到的困难不少，但是，德国的物理学家、化工专家哈伯(Haber,F.18681934)和他的学生勒罗塞格诺尔(LeRossignol,R.仍)然坚持系统的研究。起初他们想在常温下使氨和氢反应，但没有氨气产生。又在氮、氢混合气中通以电火花，只生成了极少量的氨气，而且耗电量很大。后来才把注意力集中在高压这个问题上，他们认为高压是最有可能实现合成反应的。根据理论计算，表明让氢气和氮气在 600和 200个大气压下进行反应，大约可能生成8的氨气。如果在高压下将反应进行循环加工，同时还要不断地分离出生成的氨气，势必需要很有效的催化剂。为
6、了探索有效的催化剂，他们进行了大量的实验，发现锇和铀具有良好的催化性能。如果在 175200个大气压和 500600的条件下使用催化剂，氮、氢反应能产生高于 6的氨。哈柏把他们取得的成果介绍给他的同行和巴更苯胺纯碱公司，并在他的实验室做了示范表演。尽管反应设备事先做了细致的准备工作，可以实验开始不久，有一个密封处就受不住内部的压力，于是混合气体立即冲了出来，发出惊人的呼啸声。他们立即把损坏的地方修好，又进行几小时的反应后，公司的经理和化工专家们亲眼看见清澈透明的液氨从分离器的旋塞里一滴滴地流出来。但是，实验开始时发生的现象确实是一个严重的警告，说明在设计这套装置，必须采取各种措施，以避免不幸事
7、故发生。哈伯的那套装置，在示范表演后的第二天发生了爆炸。整个设备倾刻之间变成一堆七歪八扭的烂铁。随后，刚刚安装好的盛着催化剂锇的圆柱装置也爆炸了。这时金属锇粉遇到空气又燃烧起来，结果，把积存备用的价值极贵的金属锇几乎全部变成了没有多用处的氧化锇。尽管连续出了一些爆炸事故，但巴登公司的经理布隆克和专家们还是一致认为这种合成氨方法具有很高的经济价值。于是该公司不惜耗巨资，还投入强大的技术力量、并委任德国化学工程专家波施 (Bosch,C.18741940)将哈伯研究的成果设计付诸生产。波施整整花了 5 年的时间主要作了两项工作。第一，从大量的金属和它们的化合物中筛选出合成氨反应的最适合的催化剂。在
8、这项研究中波施和2Franc1582144595.doc他的同事做了两万多次实验，才肯定由铁和碱金属的化合组的体系是合成氨生产最有效、最实用的催化剂，用以代替哈伯所用的锇和铀。第二，是建造了能够高温和高压的合成氨装置。最初，他采用外部加热的合成塔，但是反应连续几小时后，钢中的碳与氨发生反应而变脆，合成塔很快地报废了。后来，他就将合成塔衬以低碳钢，使合成塔能够耐氢气的腐蚀。第三，解决了原料气氮和氢的提纯以及从未转化完全的气体中分离出氨等技术问题。经波施等化工专家的努力，终于设计成了能长期使用的操作的合成氨装置。1910年巴登苯胺纯碱公司建立了世界上第一座合成氨试验工厂，1913年建立了大工业规模
9、的合成氨工厂。这个工厂是第一次世界大战期间开始为德国提供当时其缺少的氮化合物，以生产炸药和肥料12.4磷和磷肥的发现在化学史上最早发现磷元素的人，是 17 世纪德国汉堡商人波兰特 (Brand.H.)。他信仰炼金术。由于他曾听传说从尿里可以制得金属之王的黄金，于是抱着图谋发财的目的，便用尿做了大量的实验。 1669年，他在一次实验中，将砂、木炭、石灰等跟尿混合，加热蒸馏。虽然没有得到黄金，即意外地得到一种十分美丽的物质。这种物质色白质软，能在黑暗的地方放出闪烁的亮光，于是波兰特给它取了一个名字叫冷光。他所发现的物质，就是瑞我们所说的白磷。波兰特对制磷的方法，起初严守秘密，但这个新发现的消息仍然
10、很快传遍了德国。德国化学家孔克尔(Kunckel,J.16301703)，用尽种种方法打听这个秘密，终于探知这种发光的物质是从尿里提取出来的。于是他也开始用尿做实验，经过苦心探素，在 1678 年也试验成功。他蒸馏新鲜尿，待蒸到水分快干时，取出黑色残渣，放置在地窑里让其腐烂。经过几天之后，将黑色残渣取出，与 2 倍于尿渣重的细砂混合，一起放置在曲颈瓶中加热蒸馏，瓶颈与盛水的收容器相连。起初用微火加热，后来改用旺火，及致尿中的挥发性物质完全蒸发后，磷就在收容器中凝结成白色的腊状固体。继孔克尔之后，波义耳是独立制出磷的化学家。 1680年和 1682年波义耳发表了两篇论文：空气发光和一种观察到的冷
11、光的新实验，描述了他对于磷的研究。除了发现磷能发现冷光以外，还发现磷在燃烧后生成白烟，白烟与水作用后生成的溶液具有酸性；磷与碱在一起加热能制得一种气体 (即磷化氢)，这种气体与空气接触能产生缕缕白烟。因此，波义耳可以算是最早研究磷性质及其化合物的化学家。以后制造的磷则多从骨灰中提取。道尔顿著的化学新统系卷 2 中，曾详细记载了这种制取方法： “磷 是常从动物骨用很烦难的程序制取的。骨中含一种磷的化合物，磷酸钙。先将骨露在空中烬烧；研成粉末后，加稀硫酸；这酸Franc31582144595.doc与一部分的石灰化合，成一不溶的化合物，但将过磷酸石灰析出后，它就溶解于水，将这溶液蒸发，则得冰凌似的
12、盐类。再将这个固体研成粉末，与一半它的重量的木炭混合；将这些混合物放在陶土曲颈瓶中，用强红热的火蒸馏之，则磷顺着曲颈蒸馏过来，收集于水下。 ”这种从骨灰中生产磷的方法，现在仍在应用。研究磷酸最早的化学家是拉瓦锡。1772年，他做这样的实验：将磷放在以汞密封的钟罩里使其燃烧。实验结果而得出这样的结论：一定量的磷能燃烧于某容量的空气中；磷燃烧时生成无水磷的白色粉片，如细雪一般；燃烧后瓶中的空气约剩原来容量的 45；磷燃烧后较燃烧前约重 25 倍；白色粉片溶于水即成磷酸。拉瓦锡还证明磷酸可用浓硝酸和磷反应制得。至于无水亚磷酸则是 1777年化学家舍革(Sage)首先取得的。他置固体磷棒于漏斗上，使在
13、有限的空气中作有烟无焰的燃烧，所得液体即无水亚磷酸，溶于水则为亚磷酸。1812年化学家戴维用三氯化磷与水反应才制得较纯的亚磷酸。磷发现之后的一个较长的时间内，主要还是属于炼金术家的秘密。他们想利用这种奇异的元素来炼制黄金，但怎么也利用不上，有时在用磷炼金的过程中发生爆炸，使炼金术家害怕起来。大约过了一百多年，化学家李比希做了许多农业化学的实验，揭开磷和磷酸对植物生命的价值。1840年李比希著的有机化学在农业和生理学上的作用中，科学地论证了土壤的肥力问题，这在科学史上还是第一次。他的研究表明，除碳、氢、氧、氮之外，植物还需要硫、钾、磷、钙、铁、锰、硅等许多元素。他把植物燃烧后剩下来的灰作了详细分
14、析，证明了他的论点。植物吸收所有上述各种元素的唯一源泉就是土壤。但是，为了使这种情况不会造成土壤逐步贫瘠，从而最终导致作物的产量下降，因而就必须施用人造肥料。李比希还根据他的研究指出：不只是钾肥，还有磷肥，都对提高土壤的肥力有着特别重要的意义。他还确定，骨灰是给土壤提供磷素的最理想的来源，同时还提出，骨灰里所含的磷酸钙由于它不溶于水，所以不能被植物吸收。为了获得我们需要的效果，必须将骨粉用硫酸处理，以便使不溶性的磷酸钙转变为可溶性的酸式磷酸钙。1842年劳韦斯(Lawew,J.建)立起第一个有骨粉和硫酸生产的过磷酸钙工厂，这是化学肥料工业的开端。1843年，英国和法国先后用古代遗留下来的含有磷
15、酸三钙的粪化石代替骨粉生产过磷酸钙肥料。 1856年李比希提出，用硫酸处理其主要万分为磷酸三钙的天然磷矿，使矿中的磷酸三钙转化为水溶性的磷酸一钙。1884年，德国人荷耶尔曼 (Hoyermann)考察了托马斯炼钢法所弃掉的炉渣，发现其中含有易为农作物吸收的磷成分。1889年全欧洲托马斯磷肥总产量就达到 70 万吨。随着磷肥生产的发展，各种高浓度磷肥，如富过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸二钙等，也相继研究成功。磷矿石的最大用途是在农业方面，因为磷是植物生产必不可少的元素之一，4Franc1582144595.doc它是构成细胞核中核蛋白的重要物质。磷对于种子的成熟和根系的发育，起着重要的作用。在作物开花期间追施磷肥，往往能收到显著的效果。一旦缺乏磷，作物根系便不发达、叶呈紫色，结实迟，而且果实小。要农作物生长得好，每年都应施用一定量的磷肥。我国的磷肥资源很丰富，发展磷肥有广阔的前景Franc5
