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1、5万吨/年环氧乙烷固定床设计项目设计方案环氧乙烷(Oxirane)又名氧化乙烯(Ethylene Oxide)，是最简单的环状醚。分子式C2H4O，分子量44.05。环氧乙烷是以乙烯为原料的主要石油化工产品之一。世界乙烯总产量的16用来生产环氧乙烷，环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的第二位重要化工产品。环氧乙烷还是重要的石油化工原料及有机和精细化工产品的中间体，主要用来生产乙二醇。随着精细化工的发展，环氧乙烷已成为精细化工工业不可缺少的一种有机化工原料1。环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产，20世纪20年代初，UCC公司进行了工业化生产，之后公司基于Lefort有关银催化剂的研究成果，使用银
2、催化剂，推出空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。50年代末，Shell公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料，推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，经过不断改进，目前较先进的生产方法是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷2-5。环氧乙烷是石油化学工业的重要产品，也是一种基本有机化工原料，用途很多，广泛用于生产乙二醇、非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚溶剂、医药中间体、油田化学品、农药乳化剂等各种精细化学品。环氧乙烷的工业化生产已经有半个多世纪的历史，最早的工业化生产方法是氯醇法，由于其存在腐蚀设备、污染环境和耗氯量大等一系列问题，现在
3、己基本上被淘汰了，取而代之的是直接氧化法。直接氧化法又分为空气氧化法和氧气氧化法，其主要区别在于乙烯的氧化剂各不相同。在环氧乙烷的生产发展过程中，生产技术和工艺过程都有不断的改进和革新，到目前为止，世界上几乎所有的环氧乙烷都是用乙烯直接氧化法生产的。直接氧化法中，首先出现的是空气氧化法，而后氧气氧化法问世，二者并行：近几十年来，许多厂家都采用氧气氧化法生产环氧乙烷，因为氧气氧化法不需要空气净化系统，并且氧气氧化法的环氧乙烷收率高于空气氧化法，乙烯单耗较低。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。本设计采用氧气直接氧化法，对原有的单元设备进行生产能力
4、标定和技术经济评定。在此基础上，查阅了大量资料，根据设计条件，通过物料衡算、热量衡算、反应器的选型及尺寸的确定，计算压降、催化剂的用量等，设计出符合设计要求的反应器。1 文献综述1.1 环氧乙烷的性质1.1.1 物理性质 表1.1 环氧乙烷的主要物理性质 参数名称数值沸点(101.3kPa)， 10.8 熔点(101.3l(Pa)，112.5临界温度，195.8临界压力，Mpa 7.194临界密度，kg/m3 314折射率， 1.3597空气中爆炸极限(101.3kPa)，(体积)下限2.6空气中爆炸极限(101.3kPa)，(体积)上限100燃烧热(25，101.3kea)，kJ/kg 29
5、.648生成热蒸汽，kJ/mol71.13生成热液体，kJ/mol97.49熔解热，kJ/kg 117.86聚合热，kJ/kg2091汽化热，(10.5)，kJ/kg580.58比热容(35)，kJ/(kg.K) 1.96续表1.1参数名称数值气相分解热，kJ/kg 1901着火点，K702自燃点，K644表面张力(20)，mN/m24.3热导率(25)，J/(cm.s.K)0.0001239粘度，mPa.S，00.3l粘度，mPa.S，10 0.28常温下环氧乙烷为无色、具有甜醚味的气体。在较低的温度下环氧乙烷成为无色、透明、易流动的液体。易溶于水、醚和醇等有机溶剂。主要物理性质如表1。1.
6、1.2 化学性质环氧乙烷的化学性质非常活泼，能与很多化合物进行反应，其反应主要是环氧乙烷开环与其它化合物进行加成反应，放出大量反应热，有的反应进行得非常剧烈，甚至产生爆炸。许多反应产物是重要的有机化工及精细化工产品。(1)分解反应气体环氧乙烷在约400时开始分解，主要生成CO、CH4以及C2H6、C2H4、H2、C、CH3CHO等。分解反应的第一步是环氧乙烷异构成乙醛。环氧乙烷的分解反应还可以被引发，且在一定条件下会在气相中传播，直到瞬时产生爆炸。(2)加成反应环氧乙烷与含有活泼氢原子的化合物，如H20、HX、NH3、RNH2、R2NH、RCOOH、ROH、RSH、HCN等进行加成反应，生产含
7、OH的化合物(其中X为卤素，R为烷基或芳基)。与水反应环氧乙烷与水反应生成乙二醇，这是工业上生产乙二醇的方法。 (2-1)该反应为放热反应，热效应为96.3kJ/mol。反应过程不采用催化剂。生成的乙二醇可以与环氧乙烷继续作用生成二甘醇、三甘醇及多甘醇。与醇类反应环氧乙烷与醇反应生成醚，其反应的最终产品是至少含一个羟基的醚。 (2-2)在乙二醇生产中生成部分二甘醇，三甘醇就是环氧乙烷进一步与乙二醇反应的产物。如果进一步反应可以生成分子量更大的化合物。与苯酚反应环氧乙烷与苯酚反应生成苯氧基乙醇。 (2-3)与氨反应环氧乙烷可以与氨反应生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，这是工业上制造乙醇胺的方法。
8、该反应一般是在高压、较低温度和液相下进行的，三种产品的比例可通过氨与环氧乙烷的摩尔比例来调节，氨过量有利于一乙醇胺的生成。与酸反应环氧乙烷可与有机酸、无机酸反应生成相应的酯。环氧乙烷与硝酸反应最为重要，生成的乙二醇二硝酸酯是能在低温下引爆的炸药。 (2-4)(3)氧化还原反应在钠汞齐及催化剂存在下环氧乙烷加氢还原生成乙醇，此反应没有工业意义。环氧乙烷在铂黑等催化剂存下可以有控制地氧化成羟基乙酸，最终则被氧化成二氧化碳及水。(4)异构化反应环氧乙烷在三氧化二铝、磷酸、磷酸盐等催化剂存在下可异构化为乙醛。 (2-5)在一定的条件下银催化剂也有此功能，这是乙烯氧化制环氧乙烷过程的副反应之一，要极力避
9、免，因为醛的存在增加了环氧乙烷提存净化的难度。(5)与双键进行加成反应环氧乙烷和以下一些含双键的化合物可进行加成反应生成环状化合物，例如R2C=O、SC=S、02S=O、RN=CO、OS=O等。(6)与格利雅试剂反应环氧乙烷与格利雅试剂反应可生成比原来烷基多两个碳原子的醇，这是实验室制备加长碳链醇的一种办法，羟基在链的端部。(7)齐聚反应环氧乙烷进行齐聚反应可生成冠醚，催化剂为含氟的路易斯酸。反应在室温、常压下进行。(8)与二甲醚反应在BF3作用下环氧乙烷与二甲醚反应生成聚乙二醇二甲醚。该反应在工业上用来生产低分子量的均聚物，其产品广泛用作溶剂6。1.2 环氧乙烷的生产方法目前，我国工业生产环
10、氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法两种，乙烯氧化法又分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。1.2.1 氯醇法氯醇法环氧乙烷生产分两步进行：氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇；氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。1.2.2直接氧化法 直接氧化法，分为空气法和氧气法两种。这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。反应器是关键性设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，都包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序7。空气氧化法：此方法用空气为氧化剂，因此必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是有两台或多台反应器串联，即主反应器和副反应器，为使主反应器催化剂
11、的活性保持在较高水平(6375)，通常以低转化率进行操作，保持在2050范围内。氧气氧化法：氧气法不需要空气净化系统，而需要空气分离装置或有其它氧源。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，不然二氧化碳浓度超过15(mol)，将严重影响催化剂的活性。1.2.3环氧乙烷的生产方法比较氯醇法生产工艺的严重缺点大致有：消耗氯气，排放大量污水，造成严重污染；乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高；氯醇法生
12、产的环氧乙烷，醛的含量很高，约为50007000mg/m3，最低亦有2500mg/m3。氯醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置氧化法生产的高质量产品相比失去了市场竞争能力。采用氯醇法生产环氧乙烷的小型石油化工厂正在受到严重的挑战。故根据环保及成本的限制要求本实验采用直接空气氧化法。1.3 环氧乙烷国内外生产技术现状目前，世界上EO 工业化生产装置几乎全部采用以银为催化剂的乙烯直接氧化法。全球EO 生产技术主要被Shell 公司、美国SD（科学设计公司）、美国UCC 3 家公司所垄断，90%以上的生产能力采用上述3 家公司生产技术。1.3.1 催化剂目前，
13、国外能提供催化剂技术的公司主要有Shell、SD、UCC 和日本触媒公司，此外三菱化学、ICI（英国帝国化学公司）、BASF、DOW化学、赫斯公司和我国北京燕山石化公司研究院也进行了这类催化剂的开发与生产。近年来，新型高性能催化剂不断被开发与应用。1.3.2 助催化剂的研究Shell 公司经过研究发现，通过添加适当助催化剂可以提高催化剂的选择性和稳定性。该公司在含铼催化剂的基础上就促进剂（助催化剂）添加技术开展大量工作，如后浸渍助催化剂镍，添加B 族金属元素的含氧阳离子促进剂，添加剂含钼、钨的含氧阴离子促进剂,添加剂稀土元素促进剂，添加磷、硼作为铼的协同助剂等。该公司专利认为在催化剂中加入一定
14、量的氯, 能降低催化剂的初始活性及活性上升速度，有利于反应器开车操作，而且选择性较高，其中氯以氯化铵的形式加入最好。日本专利报道,含铯、铌和氯的催化剂寿命和选择性有所改善。1.3.3 载体改进目前，环氧乙烷生产技术的发展重点仍是催化剂的改进，而催化剂改进的重点又在载体由于乙烯部分氧化是强放热反应，所以载体的物化性能至关重要。目前，载体比表面积已经从0.10.3 m2/g 向0.52.0 m2/g，形状已经由球形向瓷环型、矩鞍型、鞍型发展外，传统- Al2O3的组成已经转向两种粒度- Al2O3的复合型载体，传统的致孔剂也从活性炭、石油焦等转向有机聚合物。壳牌公司载体由两种- Al2O3组成。一
15、种是0.44.0 mm 的粉末，其质量分数为4095，最好为6595；另一种是通过乳胶- 凝胶过程生成的- Al2O3。由该载体制得的催化剂在选择性和活性方面有所提高，而且稳定性也有所改善。1.3.4 工艺技术及设备改进尽管EO 生产工艺相对比较成熟，但是在进一步提高产品产量和质量，降低物耗和能耗及安全操作等方面仍在不断加以改进。(1)含氯抑制剂应用技术在银催化剂上生成EO 的反应异常剧烈，为了抑制乙烯过度氧化成二氧化碳和水，通常在反应器进料中加入抑制剂。以前，壳牌、SD、联碳等公司的专利均采用二氯乙烷作为抑制剂，目前大多改用一氯乙烷作为抑制剂。与二氯乙烷相比，采用一氯乙烷具有加入量较大、易于控制、毒性较小、在系统内形成氯化物杂质较少等优点，对设备尤其是不锈钢设备的长期使用有利
