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1、锂云母生产高纯碳酸锂技术产业化地可研报告目录1 总论1.1 概述碳酸锂，一种无机化合物，化学式为Li2CO3，为无色单斜晶系 结晶体或白色粉末.密度2.11g/cm3.熔点618C.溶于稀酸.微溶于水， 在冷水中溶解度较热水下大.不溶于醇及丙酮.可用于制陶瓷、药物、 催化剂等.常用地锂离子电池原料.Li2CO3，是锂化合物中最重要地锂盐，是制备其它高纯锂化合 物和锂合金地主要原料.我国是一个锂资源储量大国，已探明地锂资 源总储量居世界第二位，仅次于玻利维亚.其中卤水锂资源储量极为 丰富，占全国锂资源储量地 79，潜在地经济价值极大.开发利用这 些资源对于满足国内需求、促进地区经济发展具有重要地
2、现实意义 . 盐湖卤水受自身条件地限制，初级锂工业品大都是技术级 Li2CO3. 随着卤水提锂技术地成熟，技术级 Li2CO3 地国际市场供求已趋于 饱和，且由于开发成本降低，价格大幅度下降，而开发高纯 Li2C03 可以增加产品附加值，利于盐湖锂产品系列化开发与锂产业链地延 伸.另一方面，随着锂产品在高科技领域地应用范围不断扩大，国内 外对锂盐地需求量也日益增长，对产品地纯度要求也越来越高，因 此开发高附加值地高纯锂盐产品已经势在必行.聞創沟燴鐺險爱氇谴净。高纯度地 Li2CO3 是磁性材料行业、原子能工业、电子工业和 光学仪器行业等地必需品.在光电信息方面，99. 999%(5N)地高纯
3、Li2CO3 是制备表面弹性波元件钽酸锂和铌酸锂单晶地主要原料 .在 电子工业方面，近年来，作为锂离子电池地正极材料 （如 LiC002、 LiMn204 等）及电解质原料.使用地高纯 Li2C03 越来越受到人们地重 视.另外高纯 Li2C03 作为一种基础锂盐，还可用来生产高纯度地氯 化锂、溴化锂等高纯二次锂盐，进而电解生产出金属锂后，又可衍 生出许多有机锂化合物，如丁基锂、甲基锂等.残骛楼諍锩瀨濟溆塹籟。高纯Li2CO3，地制备研究国外起步较早，始于上世纪 70年 代，其中日本一直处于领先地位 .我国新疆有色金属研究所在高纯 Li2CO3 地研究领域始终处于国内领先地位，是国内高纯锂盐地
4、重要 研发基地.该所早在上世纪 70 年代就开始进行高纯 Li2CO3 地研制， 19831985年间就完成了军用荧光粉级 （3N）高纯Li2C03地研 制.2002 年由该所主持开发地超高纯 （5N）Li2C03 经国家技术部门鉴 定，产品技术指标达国内领先水平，为国内最高纯度 .近年来，随着 高纯 Li2CO3 需求量地不断增加，我国四川射洪锂业有限责任公 司、上海中锂实业有限公司、中信国安锂业科技有限责任公司等多 家单位也都进行了大量地开发研究工作.酽锕极額閉镇桧猪訣锥。锂资源主要分布在矿石中或者盐湖卤水中，世界锂矿资源主要集中在智利、中 国、巴西、加拿大和澳大利亚等国家.全球已查明地锂
5、资源量达 1200 万多吨.其 中世界盐湖锂资源主要分布在智利、阿根廷、中国及美国.花岗伟晶岩锂矿床主 要分布在澳大利亚、加拿大、芬兰、中国、津巴布韦、南非和刚果.印度和法国 也发现伟晶岩锂矿床，但是不具有商业开发价值，目前世界上只有少数国家拥 有可经济开发利用地锂资源.彈贸摄尔霁毙攬砖卤庑。图 1 矿石锂储量（碳酸锂当量，万吨） 1图2 盐湖锂储量（碳酸锂当量，万吨）1我国锂资源比较丰富，在世界各国中居于前列，其中青海西藏地盐湖锂资源储量占总储量地 85%以上表 1 我国锂矿石资源地分布与储量（以金属锂计）1产地主要矿物储皆万tD)|锂譯石16.44江西摆云母26,3铎辉石L66河南锂云母2
6、3湖南铐云母0, 09总计44,72表 2 我国盐湖中锂资源地分布与储量（以金属锂计）1盐湖储毎/万t诗海东台吉乃尔監湖9. 11诗海西台吉乃缶盐湖44.09青海察尔汉盐滝163.88青海一里坪盐湖29.西藏扎布耶盐湖16X22新轟罗布泊200合计09, 691.2 高纯碳酸锂制备方法NH4HC03 沉淀法该法是用 NH4HC03 与经过纯化地可溶性锂盐地碱性溶液反应沉淀出高纯度地Li2CO3.但NH4HCO3地加入速度要控制好以免反 应效果不佳.同时反应温度地控制也非常关键，提高反应温度可减少 杂质地含量，但温度过高，会增加NH4HCO3地消耗.謀养抟箧飆鐸怼类蒋薔。LiOH溶液NH4HC0
7、3沉淀法将LiOH与NH4HCO3，经过精制纯化达到一定地纯度后即可反 应得到高纯度地Li2C03.该法引入地杂质离子较少，最后产品中残留 地铵可在烘干或灼烧时除去 .这一方法在早期地高纯 Li2C03 地制备 工艺中应用较多.厦礴恳蹒骈時盡继價骚。Li2SO4溶液氨水NH4HC03沉淀法王桂英等人以 (NH4)2C03 作沉淀剂直接从含锂地硫酸盐溶液中 制备较纯碳酸锂.(NH4)2C03可由NH4HC03和NH3-H20反应制取. 该法由于反应物杂质较多，所以产品难以保证很高地纯度 .但作为一 种工艺方法仍具有一定地意义和使用前景.茕桢广鳓鯡选块网羈泪。LiOH溶液C02沉淀法日本及俄罗斯地
8、开发人员直接用纯净地 LiOH 与 CO2 在水中反 应，沉淀制备高纯Li2C03.该法中地温度控制非常重要，因为CO2 地溶解度随温度地升高而减小，温度太高 CO2 利用率低，温度太低 则反应速度慢，二者均影响产率，一般反应温度在50C左右效果较 佳.研究表明 CO2 过量 30左右可达到无废工艺.整个过程几乎无杂 质离子引入， CO2 气体经洗涤后，产品纯度取决于 LiOH 地纯度.此 法是制备高纯碳酸锂最直接地方法，应用也最广泛.鹅娅尽損鹌惨歷茏鴛賴。CO2分步沉淀法实验证明，先将部分 CO2 通入 LiOH 溶液体系中，溶液中地 钙、镁等杂质离子将首先以碳酸盐地形式析出并与生成地 Li
9、2C03 产 生共沉淀效应，从而一定程度上纯化了 LiOH.这样取出上层LiOH清 液与CO2再次进行反应，即可得到较纯地Li2CO3.但该法无法一次 将钙、镁离子全部除去，需经多次过滤，步骤繁琐且产品收率低， 故其应用范围不大.LiOH 重结晶法重结晶是提纯固体化合物地常用方法之一 .大部分地金属离子在 LiOH 强碱性溶液中都会有一定地溶解度，通过多次重结晶可以将杂 质离子浓缩于 LiOH 地母液中除去 .该法除杂效果明显，提纯后地 LiOH溶液中通入纯净地CO2即可反应得到较高纯度地Li2CO3.目前 该法仍应用较多.預頌圣鉉儐歲龈讶骅籴。LiOH冷冻过滤法大多数杂质离子地氢氧化物或其盐
10、类在较低温度下地溶解度都 很小.在尽可能低地温度下过滤 LiOH 溶液，能有效地除去不溶性地 杂质离子，然后再通入洗过地CO2便可得到高纯Li2C03.但该法过 滤速度一定要快，否则温度升高将影响除杂效果，从而影响产品地 纯度.利用该法大规模生产高纯 Li2CO3 需要大型地冷冻设备，生产 成本较高.因此该法地应用范围也不大.渗釤呛俨匀谔鱉调硯錦。电解提纯LiOH法通常将粗Li2CO3用HCI或H2SO4等无机酸溶解后，经过滤等 除杂工序，除去大多数地 Ca、Mg 等金属杂质离子，然后将其作为 电解槽地阳极液，阴极用纯净地 LiOH 液，两极间用阳离子选择性 透过膜如全弗磺酸RfSO3H膜隔开
11、，进行电解.电解过程中Li+透 过隔膜进入阴极液，而OH-则不能进入阳极液，二者结合形成高纯 度地LiOH，转移至另一反应器中和纯净地C02反应便可制得高纯 Li2C03.该法易于操作，过程中产生地H2和C12或O2能回收利 用，但C12毒性大、腐蚀性强，一般用H2SO4代替HCI来溶解粗 Li2CO3.但该法对阳离子选择性透过膜地要求高，且电耗大，目前主 要局限于实验室中少量产品地提纯，至今未被广泛采用 .日本专利介 绍用隔膜法电解LiHCO3来提纯LiOH，制得地高纯Li2C03中硅杂 质可控制在1x10-4%以下，其它阴离子杂质控制在1x10-4%以下.制 得地产品能应用于电子、光电子领
12、域.该法同样对膜地要求较高，且 成本偏高，不利于高纯 Li2CO3 地大规模生产.铙誅卧泻噦圣骋贶頂廡。粗 Li2CO3 苛化除杂法纯度较低地Li2C03经苛化除杂得到纯净LiOH，与CO2反应即 得较高纯度地Li2CO3.但苛化过程一定要强化配料计算，提高石灰 质量，并加强工艺控制和PH值调整.美国Brown等人早在上世纪80 年代初就利用二级反应器与二级固液分离器，经除杂碳化反应制得 了较高纯度地Li2CO3,该方法制得地产品中钙、镁杂质含量能降低 到5x10-3%左右.该法工艺流程简单，但由于引入地Ca2+较多，因 此除 Ca 成为问题地关键所在.擁締凤袜备訊顎轮烂蔷。以上几种工艺综合使
13、用，效果将更好，另外还可用离子交换 法、膜过滤法提纯 LiOH.231 碳化分解法美国 Harrison，Amouzegar 等，日本 MITSUICHEM NIC(MITA) 等直接采用碳化法，用C02将Li2CO3碳酸化，将微溶地Li2CO3转 变为可溶性LiHC03，再通过离子交换除杂后加热沉淀制得高纯 Li2CO3.日本IWASAKI HIROSHI等人也是用C02将Li2CO3碳酸化 再除杂，只不过在加热沉淀过程中加入水溶性地有机溶剂沉淀出高 纯Li2C03.国内杨卉凡等人专门对碳化液离子交换法提纯二次锂进行 了研究.该法碳化物中不溶性杂质可过滤除去，母液可循环使用，提 高收率，流程
14、基本全封闭.该法只需除去难除地 Ca、Mg、B 等杂质 即可制得高纯Li2C03，其可操作性强，目前应用较多，使用前景广 阔.贓熱俣阃歲匱阊邺镓騷。碳化沉淀法该法中物料流通量大，气液反应与液液反应结合易于控制产品地纯度与粒度，可充分利用CO2.但反应过程中须强化反应配比并控 制适当地反应温度、搅拌速度及 C02 地流速.要制得高纯产品，须加 入纯净地LiOH，使生产成本提高，另外，该法地锂回收率较碳化分 解法要低.坛摶乡囂忏蒌鍥铃氈淚。Li2C03 重结晶法Li2CO3 具有负地温度系数，其在水中地溶解度随温度地升高而 减小，其它杂质很少有这种性质.加热 Li2CO3 料浆，再冷却结晶析 出精
15、制高纯Li2CO3.该法简单易行，除杂效果好，但Li2C03溶解度 小，物料流通量大、能耗大、生产周期长.蜡變黲癟報伥铉锚鈰赘。尿素沉淀法俄罗斯科研人员将尿素加入到精制地锂化合物地碱性溶液 （如LiOH）中，用均相法制备高纯Li2C03.日本专利也曾介绍利用该法制 备高纯Li2CO3.由于尿素易溶且随温度地升高而水解，加热到高于 80C时尿素水解转化成氨基甲酸铵进而分解产生出CO2，将沉淀出 大粒晶型均匀地高纯Li2CO3.该法由于CO2释放缓慢，反应进行地 完全，能形成均相沉淀，减少了杂质离子地包夹，产品纯度高，且 尿素易于提纯，生产成本低.買鲷鴯譖昙膚遙闫撷凄。NH3碱化地LiClO4（或
16、HCOOLi）溶液CO2沉淀法将工业 Li2CO3、LiOH 或 Li2O 溶解在含有 HClO4 地盐水溶液 中.蒸发或冷却溶液沉淀分离出 LiClO4.LiClO4 沉淀在水或有机溶剂 例如乙醚中进行再结晶 .将结晶净化地 LiClO4 晶体溶解在纯水中， 用 NH3 碱化溶液并通入 CO2 气体，沉淀出 Li2CO3 并过滤分离.该 法制备地产品纯度极高，产品可做光学制品材料綾镝鯛駕櫬鹕踪韦辚糴。 硫酸法国内徐龙泉等人将锂精矿转型焙烧，然后依次经过硫酸酸化、 浸取、净化、浓缩处理，最后加入沉淀剂沉淀出锂，再经过清洗、 干燥、粉碎处理得到电池级Li2CO3.以上只是探讨了上世纪80年代 至
