废催化剂处理

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1、石油化工废催化剂中往往含有一些有毒成分，主要是重金属和挥发性 有机物，具有很大的环境风险，对其进行无害化处理处置显得尤为重 要。此外，石油化工废催化剂中有较髙含量的贵金属或其他有价金属, 有些甚至远髙于某些贫矿中的相应组分的含量，金属品位髙，可将其 作为二次资源回收利用。对石油化工废催化剂进行综合利用既可以提 髙资源利用率，更可以避免废催化剂带来的环境问题，实现可持续发 展。1、废催化剂有多少？据报道，全球每年产生废催化剂50万70万吨，其中，废炼油催化 剂占很大的比例。随着我国炼油催化剂销量的逐年递增，废炼油催化 剂的产生量也逐年增加。如果不对废炼油催化剂加以科学管理，其中 的有毒有害成分会

2、污染环境并危害人体健康，并且其中的一些贵重金 属资源也会流失。因此，对废炼油催化剂进行有效的处理和利用已成 为一个十分重要的课题表1冀国废炼汕催化剂的严生呈（估算）年份石汕消费駄口0北废炼油催化剂产生谢1讥20053.251 153.501.2420073 6613020083.601.27固旳3 8413620104341.5420114.451.5720124.P11.7420135.001.77目前，FCC催化剂的使用量占据了较大的市场份额，约为炼油催化剂 总使用量的68.9%；加氢精制、加氢裂化和催化重整催化剂所占比例 分别为9.4%，6.2%，3.3%；其他种类的炼油催化剂所占比例约

3、为 12.2%。2015年我国石油消费量达到5.85亿吨（估算值），废炼油 催化剂的产生量也达到20.7万吨（估算值）。2、主要成分及含量几种催化裂化、加氢精制、加氢裂化和催化重整新鲜催化剂的主要成 分及含量见表2。表2 新樂石紬让工催牝刑的匮分种类或背昼舍吐（瞳毎好藪）丙烯肘傕化制VIMo：丄吕屜 rBi : 2.3 1 屜:Jn：O.L499r聚M咼借化利hT正工吒一斗低，Mg： ly?t, LJ：斗陡玄烁.挥堆斷 J5于灵Y予矗TiCLKH：Pt, Sn ; 0.45 *3&-。一斗, LJ ?0.72 監r O_7&施,AU)!:载体SL催化利P1： 0.375，厲號隆，1：仇斗于 ,

4、 AICX： & 怵I-H荼列FttJCJi.C LiCJ.CrzC K. KO、硅 1竝乙坯傕ft利CT吕系列二甲苯1尚氢充坯roO.3*.L5tbMa j L I?di ：監、巳二0一cMntX： LfW化剂dFL：O.3j3yTt nSn穩塢及召机齒=lOTt n哉悻r 1d 少圏:甲苯异轲化 般彳匕刊Pl：- AhCX： S6-5Ot, E4二0.37,0.7%, Mi, Ph, g 饶吕由表3可见，废FCC催化剂表面可能沉积有Ni，V，Fe等重金属，少 量的Na，Mg，P，Ca，As，Cu等元素也会沉积在废催化剂上。另外， 为了使沉积在催化剂上的重金属活性受到抑制，通常会向系统中加入

5、 一定量的钝化剂，而钝化剂中含有Sb，也是一种有毒物质。废加氢 精制催化剂上会有Ni和V等金属沉积，根据进料的不同，As、Fe、 Ca、Na及黏土等杂质也会沉积在催化剂上使其活性降低甚至失活。 因催化重整工艺对原料的要求很严格，故其废催化剂中有毒有害成分 很少，废催化剂表面以积碳居多，由于装置运转时间较长，原油中的 硫、氮、金属等也会在催化剂表面累积。Ns；5羽Mg：出购，Ah 23幹件P： 0珂典，口.。羽刃.P： 0 Q35仏 ft： G178Nii 0一2刃F. Cu； 0002 5； h Ait 0一仍#厂 Sbi 0.26n. Pb： 0.01 J*aFCCbNa； C 141=?S

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7、0 13rr,壮i a.39Sr h Pt： 925 .烧忘阳 了如* FeL0j:卓幣AI；O5i 93.2%“ SiOz； O27-r S0J： O.lT-i, Cl； 0 帅噺” TiC：; 017% F辟6 ；0 17frt Rj3 0 3Gr-i. Pt: 0二罗.讥 疑咒迪：43、废炼油催化剂的危害 废炼油催化剂中可能含有许多有毒有害成分，如NiO,其质量分数大 于0.1%时，该废催化剂就属于危险固体废物；又如V，Sb，Ti等， 其质量分数大于3%时，该废催化剂也属于危险固体废物。若将废炼 油催化剂长时间露天堆放，不仅会占用大量土地资源，其中的有毒有 害成分还会随着雨水的冲刷进入水

8、体和土壤，对水体和土壤以及植被 和生物等造成危害，并通过食物链危及人体健康。此外，废FCC催化 剂的粒径很小，极易被人吸入，从而危害人体健康。4、废催化剂的处理 通常会采用一些方法对废炼油催化剂进行再生，再生后的催化剂若达 不到反应所需的活性，再根据其成分的不同而采取不同的方法进行处 理和利用。4.1再生利用加氢催化剂再生是其一种主要的手段，可以使加氢催化剂资源重复利 用，而且催化剂再生费用较低，从经济角度考虑是一个低廉的废催化 剂处理方法。催化剂的再生分为器内和器外两种再生方法。器内再生 主要是用水蒸汽和空气或氮气和空气，在反应装置内进行烧焦再生。 这样可以免除催化剂卸剂时产生的一些毒害物对

9、人的损伤。但器内再 生存在着对装置腐蚀，产生局部过热，烧焦时间长，除焦虑低等问题。 器外再生是将失活性催化剂卸出反应器，送到再生厂里进行再生。器 外再生是可以达到准确控制再生条件，装置的停工时间短，除焦率髙 等要求。如今美国和欧洲的再生催化剂90%95%是器外再生法处理的。世界上 再生催化剂中，约有90%是加氢催化剂。国外1996年以后建设的多 数加氢处理装置，已不再包含用于再生的设施。CRI、Eurecat和Tticat是国外主要的催化剂器外再生公司。国内的器外再生是以淄 博恒基化工有限公司和中石化湖南长旺化工有限公司两家公司为主。催化剂再生的方法并不能使催化剂完全达到新鲜催化剂的技术指标,

10、 而且催化剂是否值得再生，还要视催化剂沉积的杂质情况而定。4.2填埋填埋废催化剂是一种较为容易的方法。将失活性的催化剂按指定的废 料场进行填埋处理，也是历史上的一个传统处理方法。失去活性的废 加氢催化剂，在满足无害标准后也可以进行填埋处理。在国外废催化 剂是要达到一定标准方可填埋。在美国，其环保法对废催化剂的填埋有着严格的限定。废催化剂填埋 之前必须将毒害物质必需转化为无毒害物。因此在美国废催化剂在不 经过相关部门的准许时，是不能随便倾倒，就算是将废催化剂进行填 埋处理也要缴纳相当数额的相关税费。还规定经批准的废料场所有者 要负法律责任，而且填埋的废料所有者也要负法律责任。对于废料场 的环境要

11、终身负责，要对周边环境和地下水要实时监测。因此填埋处 理废催化剂的费用越来越高。甚至在一些国家污染物超过一定量的废 催化剂是禁止填埋。在国内环境的问题也越来越受人们关注。填埋先要经过土地资源和环 境管理部门的审批允许后，经过权威部门评估鉴定，以确认废催化剂 的填埋对土地和环境无害后方能获得批准，以一定的方式进行填埋处 理。但随着社会的发展，用填埋这种处理方式来处理废催化剂将越来 越困难，成本越来越髙。4.3水泥原料水泥主要由砂和矿物质所组成，主要含有硅、铝、钙氧化物。而裂化 催化剂的主要成分是Si02和A1203也相对较髙，其他成分比例很少， 而且经过处理后基本无毒性，不造成环境污染。特别是经

12、髙温焙烧后，形成多元无机复合物，不易分解，更不会析出有毒物体，所以它可以 作为水泥的部分替代原料，不存在环保等安全问题。在美国，水泥窑大约每年处理6万吨废催化催化剂。国内茂名炼油化工股份公司的附属水泥厂也曾经试用过该项技术。水泥厂规模很大， 需要大量的原料量。废的裂化催化剂虽然有一定的量。但是相对于水 泥厂的需求还是很少的，无法满足持续的供应元料。何况水泥厂是连 续生产，不能频繁的更换配方，所以也局限废催化剂在水泥厂的应用。5、催化剂的回收5.1干法一般是将废催化剂与还原剂及助熔剂一起，通过髙温加热炉加热熔 融，使废催化剂中的活性金属组分经还原熔融成金属或合金状回收， 再作为合金或合金钢原材料

13、。而废催化剂中的载体则与助熔剂形成炉 渣，废弃处理。干法通常包括：氧化焙烧法、升华法和氯化挥发法。 由于此法不用水，一般谓之干法。如Co0-Mo03/Al203、Ni0Mo03/Al203 和W-Ni等催化剂均可用此法回收。5.2湿法用强酸或强碱，也可以通过其他溶剂对废催化剂的主要金属组成溶 解；在将含有主要金属的溶液进行过滤，将液固分离。经分离，可得 到难溶于水的盐类硫化物或金属的氢氧化物；经干燥，再按需要再进 一步加工成最所需产品。采湿法处理废催化剂，其载体基本上是以不 溶残渣形式存在。在无适当的处理方法时，这些大量固体不溶残渣会 对环境造成二次污染。若固体不溶残渣中仍含有废催化剂活性金属

14、组 分，也可以在经过用干法还原残渣。加氢废催化剂通常都可以采用湿 法回收，先经过抽提或干馏，对失活性的加氢废催化剂去油脂处理， 再将主要加氢废催化剂中活性金属组分溶解，然后通过萃取和反萃取 或阴阳离子交换树脂吸附法的方法将浸取液中含有的不同的活性金 属组分分离和提存。5.3干湿结合法加氢废催化剂含两种或两种以上活性金属组分时，多数采用干湿结合 法才能达到目的。而单独采用干法或湿法进行回收，很难达到处理目 的，同时会产生大量残渣或废液。干湿结合的方法广泛地用于加氢废 催化剂回收处理的精制过程。女口：加氢精制催化剂回收钼，多数方法 是用煅烧后，再用液体浸渍，将钼溶于溶液中，在进行分离。5.4不分离法该方法是不将废催化剂活性金属组分与载体进行分离，也可以不将两 种以上的活性金属组分分离处理。是将废催化剂进行直接利用回收处 理的一种方法。由于此法不分离活性金属组分