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1、 . 化学知识之碳酸平衡- -日期： / 2.3 碳酸平衡地下水中的碳酸盐组分，大气中的CO2，岩石中的碳酸盐共同组成了一个完整的碳酸平衡体系，它们之间的化学反应对地下水化学成分的形成与演化起着重要的控制作用，是理解地下水系统中许多地球化学过程和现象的基础。因此在天然水化学或水文地球化学研究中，都离不开对碳酸平衡深入讨论和研究。2.3.1 CO2H2O体系1. CO2分压（Pco2）已知CO2在水中的溶解可用下述的化学反应来表达：CO2 + H2O = H2CO3（2-3-1）溶液中溶解CO2的浓度取决于与其平衡的大气CO2的分压Pco2，可根据Henry定律由下式计算：H2CO3= KHPc
2、o2（2-3-2）式中，KH为Henry常数，它是温度的函数，随着温度的升高，KH值减小，表2-3-1给出了不同温度下的KH值，25时KH =10-1.47。在表2-3-1中，平衡常数K的数值是以pK的形式给出的，与pH值的定义类似，pK= -lgK。除了CO2的溶解反应外，在CO2H2O体系中的重要反应还包括H2CO3的一级和二级电离反应以与水的离解反应：H2CO3 = H+ + HCO3-（2-3-3）HCO3- = H+ + CO32-（2-3-4）H2O = H+ + OH-（2-3-5）这些反应的平衡常数可依次表示为：（25）（2-3-6）（25）（2-3-7）（25）（2-3-8）
3、表2-3-1也给出了不同温度下的Ka1、Ka1、KW的值，同时给出的还有方解石的溶度积Ks0。由式（2-3-2）、（2-3-68）有：lg H2CO3 =lg KH + lg Pco2 = -1.47 +lg Pco2lg HCO3- =lg Ka1 +lg H2CO3 lg H+=lg Ka1 +lg KH +lg Pco2 + pH = -7.82 +lg Pco2 + pH lg CO32- =lg Ka2 +lg HCO3- lg H+=lg Ka2 +lg Ka1 +lg KH +lg Pco2 + 2pH = -18.15 +lg Pco2 +2pH 因为 lg H+ = -pH
4、故由式（2-3-7）有：lg OH- = -14 + pH 表2-3-1 CO2H2O体系中的主要化学反应的平衡常数随温度的变化 t（）pKHpKa1pKa2pKWpKcal0 1.11 6.579 10.625 14.955 8.03 5 1.19 6.517 10.557 14.734 8.09 10 1.27 6.464 10490 14.534 8.15 15 1.33 6.419 10.430 14.337 8.22 20 1.41 6.381 10.377 14.161 8.28 25 1.47 6.352 10.329 13.999 8.34 30 1.53 6.327 10.2
5、90 13.833 8.40 35 1.59 6.309 10.250 13.676 8.46 40 1.64 6.298 10.220 13.533 8.51 45 1.68 6.290 10.195 13.394 8.56 50 1.72 6.285 10.172 13.263 8.62 100 1.99 6.45 10.16 12.27 9.62 150 2.07 6.73 10.33 11.64 10.54 200 2.05 7.08 10.71 11.28 11.62 （据Butler, James N, 1982）一般情况下，大气中的CO2分压（Pco2）为一常数，等于10-3.5
6、 atm，据此可绘制上述各组分浓度随pH值的变化关系曲线（图2-1-1）。在该系统中，水溶液的电荷平衡方程为：H+ = OH- + HCO3- + 2CO32- （2-3-8）在所限定的条件下，水溶液的pH值不会超过7，水中带负电荷的主要组分显然为HCO3-，与HCO3-相比，OH-与 2CO32-被忽略，这一点也可以由图2-1-1看出来。故有：H+ HCO3- （2-3-9）即H+2 = Ka1KHPco2 =10-11.3H+ =10-5.65 pH = 5.65 这就是雨水的pH通常低于6.5的原因所在。图2-1-1 Pco2恒定时CO2H2O体系中各组分含量随pH值的变化2. 水中含碳
7、组分总量CT已知水中碳酸盐组分的总量可表示为：CT = H2CO3 + HCO3- + CO32- （2-3-10）由式（2-3-6）、（2-3-7）有：（2-3-11）（2-3-12）以式（2-3-11）、（2-3-12）代入式（2-3-10）得：（2-3-13）由式（2-3-13）有：（2-3-14）代（2-3-14）入式（2-3-11）、（2-3-12）得：（2-3-15）（2-3-16）若以0、1、2分别表示H2CO3 、HCO3- 、CO32-在碳酸盐组分总量CT中所占的比例，即：（2-3-17）（2-3-18）（2-3-19）则有：（2-3-20）（2-3-21）（2-3-22）根
8、据式（2-3-2022）所绘制的水溶液中各碳酸盐组分在CT中所占比例随pH值的变化关系如图2-3-2。 图2-3-2 0、1和2随pH值的变化关系同时，根据式（2-3-2022）也可对H2CO3、HCO3-、CO32-含量随pH值的变化进行定性分析。当H2CO3=HCO3-时，0=1，故有：H+ = Ka1 = 10-6.35pH=6.35 考虑到水溶液中H2CO3与HCO3-之间的化学平衡关系（式2-3-3），可知当pHHCO3-；当pH6.35时，H2CO3HCO3-。当HCO3-=CO32-时，1=2，故：H+ = Ka2 = 10-10.33pH = 10.33 考虑到HCO3-与CO
9、32-之间的化学平衡关系（式2-3-4），当pH CO32-；当pH10.33时，HCO3- CO32-。当H2CO3=CO32-时，0=2，故有：H+2 = Ka2Ka1 = 10-16.68pH = 8.34 显见，当pHCO32-；当pH8.34时，H2CO3CO32-。综合上述分析可知，当pH10.33时，CO32-在各碳酸盐组分中的含量最大；而当6.35pH10.33时，HCO3-是水中各碳酸盐组分中的主要组分。同时，随着pH值的不断增大，HCO3-的含量经历了一个从小到大，再从大变小的过程，这说明HCO3-pH关系曲线存在一个极大值点。可通过对式（2-3-21）求导得到该极值点的p
10、H值：即： -H+2 + Ka2Ka1 = 0 H+2 = Ka2Ka1 = 10-16.68pH = 8.34 故pH = 8.34时，水溶液中的HCO3-浓度达到了最大，同时在该pH点上，H2CO3=CO32-。2.3.2 碳酸盐的溶解平衡在地球壳层可溶于地下水的矿物中，碳酸盐可能是丰度最大且最重要的矿物。其中最常见的就是CaCO3，它是地球上石灰岩沉积物与岩石的主要成分。自然界中 CaCO3有两种矿物，一种是方解石，另一种是文石。在海相沉积岩中，白云石（CaMg（CO3）2）与镁质方解石（ Kcal表明方解石比文石更稳定，并且会首先从溶液中沉淀出来。白云石的溶解反应可表示如下：CaMg（
11、CO3）2 = Ca2+ Mg2+ 2 CO32-（2-3-24）因此其溶解反应的平衡常数可表示为：Kcal= Mg2+Ca2+CO32-2=10-16.79（25）（2-3-25）在地下水中，白云石的溶解速度通常要比方解石慢，明确这一点，对于解释地下水中的一些溶解沉淀作用是非常重要的。在纯水中，碳酸盐矿物是微溶的，但在CO2的影响下，碳酸盐矿物的溶解度可大大增加。由于系统相对CO2的性质不同，水溶液中CO2的溶解量差别很大，因此系统的性质是决定碳酸盐矿物溶解度的另一个重要因素。在封闭系统中，CO2在反应过程中会被不断地消耗，直至消耗殆尽，因此相对于能够获得CO2持续补充的开放系统来说，碳酸盐
12、在其中的溶解度要小一些。下面方解石为例，分别对开放和封闭系统中碳酸盐的溶解平衡予以讨论。1. CaCO3H2O系统在该系统中，需要对其浓度进行计算的组分有6种，分别为：H+、OH-、H2CO3、HCO3-、CO32-、Ca2+，因此求解该问题需要有6个方程，分别为：（1）化学计量关系方程：Ca2+ = H2CO3 + HCO3- + CO32- （2-3-26）这是由系统中的Ca2+和碳酸盐组分均来自于方解石的溶解所决定的。（2）电中性方程：H+ +2Ca2+ = OH- + HCO3- + 2CO32- （2-3-27）（3） H2CO3的一级电离方程（式2-3-6）；（3） H2CO3的二
13、级电离方程（式2-3-7）；（5）水的电离平衡方程（式2-3-8）；（6）方解石的溶解平衡方程（式2-3-23）。考虑到该系统中水溶液的pH7，舍去式（2-3-26）和（2-3-27）中含量较小的各项有：Ca2+ = HCO3- + CO32- （2-3-28）2Ca2+ = OH- + HCO3- + 2CO32- （2-3-29）（2-3-28）2-（2-3-29）得：HCO3-= OH- （2-3-30）代（2-3-30）入式（2-3-28）得：Ca2+ = OH- + CO32- （2-3-31）由式（2-3-8）有：（2-3-32）由式（2-3-8）有：（2-3-33）以式（2-3-30）、（
