锂电隔膜研究及产业技术进展

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1、中国科学: 化学2014 年 第 44 卷 第 7 期: 1125 1149SCIENTIA SINICA C 中国科学杂志社SCIENCE CHINA PRESS 评 述 中国科学院学部科学与技术前沿论坛动力电源专题锂电隔膜研究及产业技术进展操建华, 于晓慧, 唐代华, 吴敏, 吴大勇*中国科学院理化技术研究所功能高分子材料研究中心, 北京 100190*通讯作者, E-mail: 收稿日期: 2014-01-24; 接受日期: 2014-01-26; 网络版发表日期: 2014-06-24 doi: 10.1360/N032014-00044摘要 隔膜是锂离子电池的关键材料, 在极片间起绝

2、缘和提供离子通道的作用. 本文 以如何构建耐高温的隔膜、如何提高隔膜的离子电导率为重点, 介绍了锂电隔膜研究及 产业化技术进展, 内容主要包括隔膜性能的影响因素、凝胶聚合物电解质膜、拉伸法制 备隔膜及其改性、隔膜制造的新方法和新材料. 最后展望了隔膜的发展前景.关键词隔膜 锂离子电池凝胶聚合物电解质 聚偏氟乙烯 聚酰亚胺1 引言在日常生活中, 电脑、通讯、消费电子产品已经 成为不可或缺的重要物品. 据美国派克研究所(Pike Research)的报告, 2015 年全球移动电池市场将达到305 亿美元, 年均增长率 8.5%1. 同时, 派克研究所 预测, 未来 5 年中国电动车市场将以每年

3、60%的速度 增长 . 中国政府鼓励发展电动汽车 , 已制订了到 2015 年电动汽车累计销售达 50 万辆、2020 年达 500 万辆的规划, 并计划投入大量的扶持资金以启动这 一市场. 可以期待, 在不远的将来, 以电动车为主的 新能源汽车也会成为道路交通的主角、人们生活出行 的重要工具, 而锂离子电池是实现这一愿景的关键 技术2. 当然, 现在电动车的实用化还处于起步阶段, 在几个制约其发展的因素中, 动力电池的能量密度 和安全性是决定这一远景何时实现的核心问题. 此 外, 动力电池还在国民经济和国家安全的许多其他 领域有着重要的应用前景. 为满足对功率和能量提 升的需求, 锂离子电池

4、特别是动力电池亟需对材料 体系进行优化和升级换代3, 4. 有些材料的更新, 需 要通过应用纳米技术、纳米材料或具有纳米结构的材 料来实现3, 5.制造锂离子电池的 5 种主要材料包括正极、负 极、隔膜、电解液和铝塑膜. 隔膜在正极材料和负极 材料之间起电子绝缘、提供微孔通道支持锂离子迁移 的作用. 隔膜是锂离子电池的重要材料6, 它体现两 种重要的功能: 保证电池安全以及使电池与充放电 相关的功能得以实现. 电池能量密度的提升主要基 于电极材料体系的发展和优化; 而影响电池倍率性 能、循环寿命和基本电性能发挥的重要因素是隔膜材 料的特性和品质. 可以说, 没有高品质的隔膜材料, 就不会制造出

5、性能优异的电池.从锂离子电池的发展趋势看, 对隔膜材料的要 求主要集中在两个方面: 提供更充分的安全保障和 实现更好的离子传输能力. 我们认为, 在现阶段, 对 前者的要求更迫切.隔膜为锂离子电池工作体系提供的安全保证包 括 3 方面68: (1) 在突发异常高温条件下保持物理形 态及尺寸的稳定. 动力电池朝着功率密度和能量密 度越来越高的方向发展, 实际应用中如果在异常高 温条件下隔膜发生熔缩导致电池大面积短路将造成 不可控的严重后果, 因此, 耐高温的隔膜材料是必然 的选择; (2) 隔膜需要有足够高的机械强度和一定的操建华等: 锂电隔膜研究及产业技术进展厚度, 从而防止被大颗粒、毛刺、枝

6、晶和异物直接刺 穿造成短路; (3) 电子绝缘性, 这也是最基本的保证.隔膜的离子传输能力, 即锂离子是否能在电解 质中顺畅地反复穿越隔膜上的微孔, 反映在性能指 标上是离子电导率. 这是隔膜作为电池体系的一个 重要组件对电池性能发挥重要影响的关键特性. 电 池的内阻、循环寿命、倍率性能和功率特性等重要指 标均与其相关6; 而隔膜本身的基础材料、制造工艺、 结构特点和微结构特征等特性均影响其离子传输的 能力. 因此, 从隔膜的设计, 到研究材料、制造工艺 和微结构的调控, 其核心问题是如何提高隔膜的离 子电导率.隔膜材料看似简单, 但要实现在亚微米甚至纳 米尺度上的微孔结构均一性、纳米尺度上的

7、填充材料 均一性, 对制造工艺的要求非常高, 甚至需要应用纳 米技术. 为了实现对隔膜的高性能要求, 做好结构设 计是走向成功的重要第一步. 当然, 隔膜不可能满足 所有电池设计的需要, 具体的电池型号需要对隔膜 的性能有所侧重和取舍.本文将以如何构造耐高温的隔膜、如何提高隔膜 的离子电导率为重点, 介绍锂电隔膜研究及产业技 术中的进展, 讨论相关的重要问题.2影响隔膜性能的要素影响隔膜性能的要素较多, 最主要的是材料体 系的特性和隔膜结构特征.2.1隔膜材料的基本要求用作锂电隔膜的材料, 最基本的物理性质是绝 缘, 此外, 还包括 3 个重要条件: 良好的化学稳定性、 电化学稳定性和热稳定性

8、6, 7. 化学稳定性通常指对 大多数酸、碱、盐、氧化剂显惰性, 在常见的电解液 溶剂中基本不溶解并且不会显著溶胀; 电化学稳定 性指不参加电极反应、在锂离子电池工作条件的电压 窗口内不发生氧化还原反应、不发生降解; 热稳定性 指具有较高的熔点或熔融温度, 并在一定温度下收 缩的比例较小. 10 年前, 一般认为, 隔膜材料在 90 受热 60 min 后其物理尺寸在纵(MD)、横 (TD)两个方 向上的收缩均小于 5%即可满足应用要求. 但近年来 随着对电池安全性要求的不断提高, 在某些特殊型 号电池的应用中对隔膜材料受热收缩比例的要求已经提高到 200受热 120 min 后收缩小于 2%

9、. 若该变 化成为行业认可的标准, 则现在广泛使用的聚丙烯 (PP)、聚乙烯(PE)隔膜和 PP/PE/PP 复合膜均将淡出历 史舞台, 甚至目前正处于热点的 PE 或 PP 涂覆氧化铝 等陶瓷颗粒的复合材料9也难以达标. 新型高温稳定 的锂电隔膜材料必将成为行业的热点.除以上 4 点要求以外, 与材料直接相关的特性还 包括对电解液的润湿性(亲润性). 其他要求对于电池 的性能发挥也很重要, 如孔隙率、孔径和孔径分布、 空气透过性(gurley)、微孔的立体结构(3-D)、电解液 的吸收和保持等, 均与隔膜的结构设计和制造工艺 相关.隔膜的闭孔(shutdown)温度是 Celgard 公司引

10、以 为豪的 PP/PE/PP 设计和技术指标, 在隔膜电阻随温 度变化的测试中6, 130135时电阻的激增的确可 以证实闭孔的发生. 但这一现象并非 PP/PE/PP 隔膜 独有. 对 PE 隔膜的检测, 也可以得到类似结果. Wu 等10报道了在玻璃纤维毡与聚偏氟乙烯(PVDF)复合 凝胶电解质中的闭孔行为, 复合凝胶电解质膜中电 解质挥发的温度为 85, 比 celgard2730 膜高 20, 当温度达到 140时, 大量的电解质仍然保留在凝胶 复合膜中, 进一步升高温度, PVDF 熔融而呈现出与 聚烯烃隔膜不同的闭孔温度. 来自其他隔膜研究者 和电池企业对 PP/PE/PP 闭孔温

11、度指标的评价存在争 议, 他们认为, 在 135通过隔膜闭孔对电池提供安 全保障的实用性值得商榷.2.2 材料特性用于隔膜制造的材料一般是高分子材料以及高 分子材料与无机颗粒的复合物. 高分子材料通常采 用 PE11、PP7、聚氧化乙烯(PEO)12, 13、聚丙烯腈 (PAN)14 、 聚偏氟乙烯(PVDF) 以及 PVDF 的共聚 物1518. 近年来, 将纤维素1921和聚酰亚胺(PI)22, 23 用于隔膜制造的研究显著增多.2.2.1 介电强度隔膜材料的首要特性是绝缘, 因此, 其必须具有 较高的介电强度(dielectric strength). 介电强度又称 击穿强度, 是指在规

12、定的试验条件下击穿电压与施 加电压的两导电部分之间距离的商(kV/mm). 几种聚 合物的介电强度见表 1.1126中国科学: 化学2014 年 第 44 卷 第 7 期表 1 几种聚合物的介电强度PEPPPVDFPET型号介电强度 (kV/mm)-35-35KYNAR 46063杜邦 FR530, 3.2 mm182.2.2离子电导率作为体现隔膜性能的核心技术指标, 离子电导 率几乎与隔膜的所有特征相关. PP 和 PE 是应用最广 的隔膜材料, 但由于它们对电解液的亲润性较差, 导 致单纯的 PP 和 PE 微孔膜的离子电导率停留在 0.6 10-31.2 10-3 S/cm 水平68.

13、湿法双向拉伸的 PE 微 孔膜对电解液的亲润性比 PP 微孔膜好, 离子电导率 相对略高. 基于 PVDF 和(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物 (PVDF-HFP)的隔膜材料与电解液的亲润性明显高于 PP 和 PE, 特别是用静电纺丝法制备的纳米纤维隔膜, 其离子电导率一般可达到 2 10-34 10-3 S/cm2426. 有些材料如高内相乳液聚合物, 其离子电导率可高 达 8 10-3 S/cm27. 一系列的 PI 材料也能与电解液 很好地润湿 , 均苯四甲酸酐 -4,4- 二氨基二苯醚 (PMDA-ODA)结构的 PI 纳米纤维隔膜材料, 其离子 电导率接近 1.0 10-2 S/cm 量

14、级22, 23.孔隙率的大小直接影响隔膜对电解液的吸收能 力(表 2), 以及电解液在电池中的分布情况. 对电解 液足够的吸收能力, 是高品质隔膜材料所需具备的 要素, 其对离子电导率有着重要的影响.孔隙结构(直通孔或具有 3D 立体结构的非直通 孔, 图 1)对电解液的吸收也会产生重要影响. 具有 3D 孔隙结构的隔膜, 通常对电解液的吸收可达其自 身重量的数倍, 对电解液的保持能力也更强.表 2 PVDF 膜孔隙率与不同电解液的吸收关系15孔隙率(%)吸液率 (%)223230403950227558175783257058717575608022059215电解液LiTFSi-EC/DEC a)1 mol/mL LiPF6-EC/PC1 mol/mL LiPF6-EC/DMC1 mol/mL LiPF6-EC/DMC/PC LiClO4-EC/PC1 mol/mL LiCF3SO3-TEGDMA 1 mol/mL TEABF4-AN 80120a) DEC: 碳酸二乙酯2.3 结构应用的需求不断推动电池性能的提升, 如今单 组分均一结构的隔膜已很难满足高性能电池制造的 需要. 制造高品质的隔膜不仅需要考虑材料的性能 及工艺可行性, 更需从源头做好结构设计.2.3.1 复合膜的层结构复合膜的出现是基于对隔膜机械强度和热稳定 性提升的需求. 掌握成熟双向同步