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1、1. 什么是纳米材料？试举例说明纳米材料的分类？（10分）（1） 纳米材料：任何至少有一个维度小于100nm或由小于100nm的基本单元 (Building Blocks)组成的材料均可称为纳米材料；纳米材料也可定义为含有纳米结构的材料。 （2） 纳米材料的分类按照维度进行分类: 零维纳米材料，如原子团簇、纳米微粒等；一维纳米材料，如纳米线； 二维纳米材料，如纳米薄膜； 三维纳米材料，如纳米块体材料。零维、一维和二维纳米材料称为低维纳米材料。按化学成分进行分类: 金属纳米材料，无机非金属纳米材料和高分子纳米材料。按晶体结构进行分类: 单晶、多晶、准晶和非晶纳米材料。按应用进行分类: 电子纳米材
2、料、磁性纳米材料、光学纳米材料、生物医用纳米材料、储能及催化纳米材料等。纳米复合材料: 由维度和成分不同的纳米材料复合而成，如0-3、1-3、0-2型等纳米复合材料 ，金属-非金属等纳米复合材料。 2. 纳米材料有哪些基本效应？试举例说明。（10分）（1）尺寸效应和形状效应：纳米材料的尺寸和形状的变化所引起材料的性能变化的现图2-1Au纳米颗粒的熔点与尺寸关系象。纳米材料具有明显的尺寸效应和形状效应，其性能取决于尺寸和形状。尺寸效应和形状效应的物理基础是量子效应和表面和表面或界面效应。例如，纳米材料热学性能的尺寸效应：尺寸减小，熔点降低。如图2-1,Au纳米颗粒的熔点随尺寸的减小降低。在真空和
3、SiO2玻璃中4.5nm 直径Ag颗粒形状变化引起的消光系数的变化当正十面体转变为球形时消光系数增强，转变为星形时消光系数红移 (Jin et al., 2008, Plasmonics)。图2-2 Ag纳米颗粒颜色的形状效应（2）量子效应：量子效应是指电子的能量被量子化，出现分立的能级，其波动行为受约束。量子力学中，某一物理量的变化不是连续的，称为量子化。纳米材料因量子效应而出现分立能级，当分立的能隙大于热能、电子的静电能、静磁能、光子能或超导态的凝聚能时，纳米材料的电、磁、光、声、热、超导等性能会出现明显的变化，产生新的物理现象。不同的物理量被量子化后会出现的新物理现象常被称为一个新的效图
4、2-3 (a) 金属纳米材料： (b) 半导体纳米材料应，如库仑阻塞效应、A-B效应、量子霍尔效应、巨磁电阻效应等。金属纳米材料，费米面准连续带消失，出现分立能级；半导体纳米材料，带隙变宽，导带和价带出现分立能级。（3）表面或界面效应：纳米材料尺寸变化所引起表面原子数目、比表面和表面能量迅速改变的现象。随着尺寸的变小, 材料表面的原子数、比表面积和比表面能将会显著地增加, 从而使纳米材料的性能产生明显的变化。如由730, 210和520等具有高指数晶面组成二十四面体Pt纳米颗粒表面的高指数原子台阶及悬键使催化能力可提高400。又例如，界面效应可使扩散系数大幅度增大：如图2-4在不同温度下测量的
5、纳米多晶Cu、Ni、Pd和单晶Cu、Ni、Pd扩散系数与单晶Cu、Ni、Pd扩散系数相比，几个纳米的多晶Cu、Ni、Pd的扩散系数可提高30个数量级，纳米晶的晶界体积分数均大于50% (Gleiter, 2008, Acta Mater.) 。图2-4不同温度下几种纳米晶的扩散系数变化曲线3. 结合LaMer曲线总结纳米晶生长过程及其所包含的重要生长机制。（20分）(1)单体分散的纳米晶典型的生长模型是假设分散晶核的形成阶段是在单体相互连接长大之后的，而且忽略了颗粒之间的相互反应。图3-1为LaMer曲线，由图我们可知：1) 随着反应进行，前驱体分解或者被还原，原子浓度提高，2) 当原子浓度达
6、到过饱和点，原子开始聚集成为小的团簇（或者叫临界晶核），3) 一旦晶核形成，他们将加速长大，使得溶液中原子浓度降低，4) 当原子浓度迅速降到最小过饱和点以下，形核将停止，5) 随着持续的原子供应，临界晶核将生长成为纳米晶体，直到纳米晶表面原子化学势同溶液中原子的化学势达到平衡。图3-1 LaMer曲线（2）生长机制1）外延生长机制外延生长机制，如图3-2所示。图3-2表面能与错配度之间的关系曲线及对应生长模型当衬底的表面能大于薄膜的表面能，且晶格错配度小于0.2时，衬底表面的反应生成物以Frank-van der Morve的二维平面方式生长成膜。随着晶格错配度的增大，二维平面生长方式变得不稳
7、定，转化为Stranski-Krastanov模式，即先生长出几个原子平面，再转为岛状生长。如果衬底的表面能小于可能成膜的表面能，则反应生成物直接以Volmer-Weber模式进行岛状生长。随着晶格错配度的增大，即使衬底的表面能大于膜的表面能，在图中的虚线下仍能维持三维岛状生长。2）晶体生长-大“吃”小(OR)机制Ostwald ripening 机制原理如下图3-3所示。大颗粒功函数（逸出功）大，大颗粒表面带负电荷，小的表面带有正电荷，在电场驱动下正离子移向大颗粒小的表面小的图3-3晶体生长-大“吃”小(OR)机制表面带有正电荷，在电场驱动下正离子移向大颗粒，为了重新确立电平衡，大颗粒从邻近
8、小颗粒获得一个电子；这样，小颗粒变得荷有更多正电荷，通过溶解一个银离子到溶液，再次获得电平衡。最后，大颗粒更大，小颗粒消失。3）晶体生长-方向附生(OA)机制Oriented Attachment 机制如图3-4所示。图3-4晶体生长-方向附生(OA)机制4. 区别近场光学（SNOM），表面增强拉曼散射（SERS）与尖端增强的拉曼散射（TERS）工作原理；拉曼与荧光光谱学工作原理，特点及其在生物领域应用的区别。（20分）（1） 表面增强拉曼散射工作原理1977年0.Jeanmaire等人和G.Albreeht等人*分别独立提出了用于解释这个现象的电磁场增强理论和化学增强理论。一般认为表面增强拉
9、曼散射的信号增强是由电磁场增强和化学增强两部分构成的。电磁场增强机理：表面等离子激元共振(Surface plasmon resonanc, SPR,该增强机理为SERS增强的最主要来源) ,避雷针效应(lightning rod effect)、镜像场作用(image field effect)化学增强原理：电磁场理论在很大程度上可以很好的解释SERS，并且结果与分子的种类无关。但是对于一些分子在某些情况下，比如带长链与金属相连的分子，实际的SERS强度比电磁场理论计算的还要大很多。这时候就需要用化学增强理论来补充解释。所谓的化学增强简单的说指的是金属和所吸附的分子之间发生了电荷转移使分子的
10、极化率发生变化，导致激发出的拉曼散射信号变强。尖端增强的拉曼散射工作原理：TERS的基本原理如图4-1所示，当入射光以适应的波长和偏振照射在纳米尺度的尖锐金属探针尖端时，在局部表面等离激元共振效应避雷针效应和天线效应的共同作用下，针尖附近近几纳米到十几纳米范围内会产生强烈的局部电磁效应，此时的金属针尖可以看作具有极高功率密度的纳米光源，激发激发针尖下方样品的拉曼信号。图4-1尖端增强的拉曼散射工作原理示意图（2）拉曼光谱学原理拉曼散射的基本原理如图4-2所示，拉曼散射是由光子与分子之间的能量转换造图4-2拉曼散射的基本原理示意图态（虚态是不稳定的），然后分子再跃迁回基态E=0，此过程则对应于弹
11、性碰撞，跃迁过程中放出的光子的能量仍为h0，即瑞利散射线。若处于虚态的分子跃迁到E=1，则对应于非弹性碰撞，光子中的部分能量传递给分子，散射光子能量等于h(0-)，这通常称为拉曼散射斯托克斯线；相类似的过程也可能发生在处于E=1的分子受入射光子h0的激发而跃迁到受激虚态，然后又跃迁到基态E=0，光子从分子得到部分能量而变为h(0+)，称为反斯托克斯线。然而，由于拉曼散射是二次光子过程，分子的微分拉曼散射截面通常仅有(甚至低于)10-29cm-2sr-1，因此拉曼散射的致命缺点是检测灵敏度过低。拉曼散射特点：对商品无接触、无损伤；样品无需制备；快速分析鉴各种材料的特性与结构；能适合含黑色含水样品
12、；高低温、高低压下测量；光谱成像快、简便、分辨率高；仪器稳定、体积适中；维护成本低，简单；高灵敏性；谱峰尖化；无需荧光标记。应用：癌症的早期诊断、皮肤各层组织的分子浓度分布和药物分子对其渗透作用的体内无损检测、动脉粥样硬化斑组成的检测、病原体微生物的快速鉴定等等荧光光谱学工作原理是标记在生物大分子上各个荧光基团的各种特性的变化反映了有关分子间相互作用、酶活性、反应动力学、构象动力学、分子运动自由度及在化学和静电环境下活性改变的信息。标记方法有直接标记、间接标记。直接标记是将荧光团通过化学反应直接衔接在核酸的双链或单链上；而间接标记是将带有荧光团标记的NTP或dNTP通过酶反应掺入到新合成的核酸
13、链中。荧光光谱技术特点：操作快速、简单、方便；稳定、成本；低荧光团标记；低灵敏度；谱峰重叠；多重荧光探测受限。应用：DNA标定，抗体标定；利用荧光探针可以动态检测活细胞，活组织内的代谢过程，检测肿瘤等。5. 总结纳米材料的电学性能及物理基础。（10分）（1） 纳米金属晶体的电导1）纳米金属晶体的电导尺寸效应由于纳米晶材料中含有大量的晶界，且晶界的体积分数随晶粒尺寸的减小而大幅度上升，此时，纳米材料的界面效应对剩余电阻的影响是不能忽略的。因此，纳米材料的电导具有尺寸效应，特别是晶粒小于某一临界尺寸时，量子限制将使电导量子化（Conductance Quantization ）。因此纳米材料的电导
14、将显示出许多不同于普通粗晶材料电导的性能，例如：纳米晶金属块体材料的电导随着晶粒度的减小而减小；电阻的温度系数亦随着晶粒的减小而减小，甚至出现负的电阻温度系数；金属纳米丝的电导被量子化，并随着纳米丝直径的减小出现电导台阶、非线性的 I-V 曲线及电导振荡等粗晶材料所不具有的电导特性。由固体物理可知，在完整晶体中，电子是在周期性势场中运动，电子的稳定状态是布洛赫波描述的状态，这时不存在产生阻力的微观结构。对于不完整晶体，晶体中的杂质、缺陷、晶面等结构上的不完整性以及晶体原子因热振动而偏离平衡位置都会导致电子偏离周期性势场。这种偏离使电子波受到散射，这就是经典理论中阻力的来源。这种阻力可用电阻率来
15、表示：=L+r。式中， L 表示晶格振动散射的影响，与温度相关。r 表示杂质与缺陷的影响， 与温度无关 ，它是温度趋近于绝对零度时的电阻值， 称为剩余电阻。杂质、缺陷可以改变金属电阻的阻值，但不改变电阻的温度系数d/dT。2）电导波动及巨电导振荡在介观体系中可观察到金属导体的电导波动。所谓介观是指空间尺寸介于宏观和微观之间。介观系统电子行为的主要特征是电子通过样品之后仍能保持自己波函数的相位相干性。这就对样品的尺寸和温度加上了严格的限制。凡是出现量子相干的体系可统称为量子体系。介观范围由LL来确定，其中L为样品的尺寸, L为相干长度。产生巨电导振荡的主要原因是金丝窄收缩处在激光照射时受热膨胀，直径增大，如图5-1中虚线所示的直径。脉冲激光产生的瞬间高温（10KT）可使长度为1mm的光照区的长度在110ns内增加100nm。由于在长度方向上的热膨胀受到约束，故热应力使金丝的窄收缩区受到压缩而使直径增大，从而导致电导的急剧升高。窄收缩区直径变化的时间与受光照的面积相关，如果光照区的长度为1mm，直径驰豫时间为ms级；长度为1mm，驰豫时间可降至ms级。因此，调节窄收缩区的长度和直径可改变驰豫时间从而控制电导振
