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1、第二章 IPMC 的制备新型智能材料 IPMC (Ion-exchange polymer membrane metal composite)是离子型电致动 聚合物EAP (electroactive polymer)的一种。它中间层是基体膜，两边为贵金属电极(如铂 电极)。目前基体膜主要有DuPont公司的NafionTM膜和日本的Flemion膜、Selemion膜网。 这三种膜中最常用的是DuPont公司的Nafionm膜。本文中IPMC是通过采用杜邦公司的Nafion溶液来浇铸出基底膜，然后经过化学镀在基 底膜的两侧沉积铂粒的方式制备而成的。2.1 IPMC制备原理IPMC主要通过化学
2、镀的方法获得，整个实验流程图如2.1所示。首先将Nafion膜进行 粗化以增加膜表面与溶液的接触面积，这样可以吸附更多的离子。其次，将粗化过的 Nafion 膜放到铂氨复合物水溶液中吸附Pt(NH3)42+。然后，将Nafion膜放到盛有去离子水和NaBH4 的梨形瓶中，如图2.2所示。逐步提高温度并滴加NaBH4溶液，通过置换反应，使得吸附 在Nafion膜表面的Pt(NH3)42+的Pt析出。这些Pt粒子沉积在膜的表面形成了金属电极。粗化的Nafion膜离子吸附H+Pt(NH3)42+PtLi+主化学镀次化学镀离子交换图2.1 IPMC制备工艺流程由于主化学镀后膜表面的 Pt 粒子分布不是
3、特别均匀，所以又进行了次化学镀实验，以 使沉积到膜表面的金属粒子更多，更致密和均匀，同时增大其导电性。次化学镀的实验步骤 和主化学镀相似。反应结束后，用镊子轻轻地将IPMC从梨形瓶中取出，注意不要划伤表面 电极。清洗完IPMC后，为了用Li+替换Na+，将其放入到稀盐酸中在数显恒温水浴锅中煮。图 2.2 IPMC 化学镀装置主化学镀的化学还原反应公式为(2-1)(2-2)(2-3)。Pt(NH3)42+2efPt+4NH3(2-1)NaBH4+8OH-BO2+Na+6H2O+8e(2-2)4Pt(NH3)42+NaBH4+8OH-4Pt+16NH3+NaBO2+6H2O(2-3)2.2 实验材
4、料及设备表 2.1 实验材料名称化学式用途备注基体聚合物溶液Nafion基体膜二甲基甲酰胺DMF四乙氧基硅TEOS发生原位溶胶-凝胶反应铂氨复合物水溶液Pt(NH3)4Cl2XH2O提供铂离子硼氢化钠NaBH4主化学镀还原反应的还原剂水合肼NH2NH21.5H2O次化学镀还原反应的还原剂氢氯羟胺nh2ohhci次还原反应的还原剂氢氧化铵稀释溶液NH4OH中和溶液，监控PH值5%稀盐酸HCl消除膜内铵根离子(N H4+)2%和 0.1%氯化锂溶液LiCl用Li+替代IPMC中的H+氢氧化锂LiOH形成碱性环境，利于去离子水清洗表 2.2 实验设备设备名称用途DZF-6020 型真空干燥机使 Na
5、fion 成膜干式喷砂机 JCK-9060A表面粗化处理超声波清洗机 SK5200H清洗仪器HH-2 数显恒温水浴锅加热溶液，温度控制范围：室温150C旋转蒸发仪化学镀电子天平称质量Aquapro 超纯水系统获取去离子水UMT-2微摩擦试验机力传感器KEYENCE 的 LK-G80位移传感器2.3具体的实验步骤2.3.1 浇铸 Nafion 膜2.3.1.1 Nafio n 成膜原理Nafion 溶液成膜的过程不是单纯的溶剂挥发而是大分子重排和结晶55。 大分子重排需 要一定的热能，而结晶需要分子的内聚能。当成膜的温度高于膜熔融的温度时，其热能比较 足，内聚能小，大分子可以重排，但不易结晶；当
6、成膜的温度小于膜的玻璃化所需温度时 其内聚能大，热能小，达到了结晶的要求，但大分子重排运动受阻。因此成膜温度很重要 需要高于膜的玻璃化温度和低于膜熔融温度。同时，为了防止在一定温度下成膜时，开始阶 段溶剂的挥发过快致使大分子缺乏足够的时间来重排，需要选用高沸点的溶剂。2.3.1.2浇铸Nafion膜实验工艺1计算所需各溶液量：所需Nafion溶液量与所要浇铸膜的厚度有关，它等于模具的长 (l) -1模具的宽(w)二膜的厚度(h)。所需的DMF溶液量与Nafion溶液量之比为1:4，所需 TEOS的质量为总溶液质量的0.5%。2.浇铸：首先，将Nafion, DMF, TEOS按照上述比例配置加
7、入到烧杯中。其次，用磁 力搅拌器将其搅拌均匀，进而轻轻倒到硅橡胶模具中。如果其中有气泡，将其放到超声波清 洗机中超声一会，直到气泡消失。然后，将此模具放到烤箱中，70C保温一定时间使溶液成 膜，进而将温度设置为150C保持8分钟。最后，用镊子轻轻取出并放入去离子水中保存。 图2.3为Nafion膜浇铸示意图。图 2.3 Nafion 膜浇铸示意图2.3.1.3 粗化 Nafion 膜为了有利于后续金属电极形成，需要使上述实验浇铸的 Nafion 膜表面粗糙度增大以增 大膜表面与溶液的接触面积。目前有两种粗化方法。一种是使用干式喷砂机 JCK-9060A， 另一种是利用机械打磨。1.喷砂法：首先
8、，将膜放到喷砂机JCK, JC-9060A）中进行高速喷砂，如图2.4所示。 其次，将喷过砂的Nafion膜取出并放入超声机中进行清洗。然后，将膜放到稀盐酸中煮30 分钟以消除里面的添加剂。最后，将膜放到去离子水中煮30分钟以消除酸的影响，进而用 去离子水保存 IPMC。喷砂机由空气压缩机、喷料、喷头、工作台组成。将膜放到工作台的合适位置后，设定 好压力值（0.4MPa），调整喷头的角度（90 ）使其对准膜表面和喷头与膜之间的距离（210mm）。在压缩空气的作用下，砂粒以很高的速度喷射到膜表面，对其形成冲击来增大 其表面粗糙度。图 2.4 喷砂机2.机械打磨法：首先，将Nafion膜放在光滑干
9、净的有机玻璃上。其次，将牙膏涂在一 块长方体光滑有机玻璃块上后沿着膜的长度方向来回打磨，直到在膜的表面上能看到明显的 均匀的细痕为止。然后，用去离子水清洗该膜。最后，用去离子水保存该膜。2.3.2 离子吸附铂氨复合物水溶液(Pt(NH3)4Cl2XH2O)为Nafion膜提供铂离子，将该溶液配置成含 铂量为2mg/m 1。为了能够很好地形成电极，必须提供足够多的铂离子。这里必须要满足每 平方厘米Nafion膜表面最少要有3mg的Pt。假设，Nafion膜的表面积为x平方厘米，则需 要的铂氨复合物水溶液量(ml) =(3 x) /2。当把Nafion膜放入到铂氨复合物水溶液浸泡 时，通过滴加1m
10、l氢氧化铵溶液(5%NH4OH),使得PH值控制在78之间。在室温条件下 要求浸泡时间在三小时以上。2.3.3 主化学镀经过上一步 Nafion 膜的表面吸附了一些金属离子，为了形成电极，需要将金属离子还 原出来。本实验选用的还原剂为硼氢化钠(5%NaBH4),将Nafion膜轻轻地放到盛有180ml 离子水和2ml的NaBH4的梨形瓶中，然后将梨形瓶固定到旋转蒸发仪上。初始温度设为42C, 在30min之内提高1C,此后每隔十分钟提高1C,直到升高到62C。调节蒸发仪的旋转速 度，使其尽可能地快一些。每次提高温度时，滴加7ml的硼氢化钠(5%)，当反应结束后等 待旋转仪慢慢地降至室温。用镊子
11、小心的取出样品，尽可能不要划伤膜表面。用清水冲洗后， 将膜放入到稀盐酸(0.1%)中。这时会发现原来偏白的膜已经变成灰黑色了，这正是在表 面沉积了一层铂金属的缘故。2.3.4 次化学镀由于主化学镀沉积的铂不是特别的均匀，而且比较薄。因此，有必要进行次化学镀。配 置 120ml 的铂氨复合物水溶液(含铂量要达到离子吸附的要求)、质量分数为 5%的氢氧化 铵水溶液， 0.5%的盐酸羟胺溶液， 20%的水合肼溶液。将上述实验得到膜浸泡到42C的铂氨复合物水溶液(Pt(NH3)4Cl2XH2O)溶液中，然 后依次加入2.5ml的氢氧化铵(NH40H)、3ml的盐酸羟胺(NH20H-HCl)、1.5ml
12、的水合肼 (NH2NH2.1.5H2O)。在30min内提高1C,此后每隔10min提高1C,并往里添加1ml的 氢氯羟胺(NH2OHHCl)、0.5ml的水合肼(NH2NH21.5H2O),直到温度升高到62C，此 时会发现膜的表面更黑了一点。还原反应结束，用硼氢化钠检查是否已经将Pt离子完全置 换出来了。由于直接将硼氢化钠加入到热的溶液中会发生爆炸，所以一般要先加入到冷的溶 液中，然后慢慢加热。假如，溶液中还有未被置换出来的Pt离子，溶液将会呈现黑色，此 时需继续滴加盐酸羟胺和水合肼。清洗膜后，将其放入到稀盐酸中煮，以消除NH4+。为了增加Nafion膜表面的铂层厚度，可以进行多次次化学镀
13、。2.3.5 离子交换Kwang J Kim and Mohsen Shahinpoor 比较了各种阳离子(Li+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+, H+, TBA, TMA)对IPMC输出力的影响56,发现Li+ Na+ (K+, Ca2+, Mg2+, Ba2+) (H+, TBA, TMA)。因此，将I PMC放入到LiCl和LiOH混合溶液中，使Li+替换其中的Na+，示意图如 图2.5所示。Li+能亲和更多的水分子，有利于提高IPMC的性能。Li-(CFjCF)r- CFO(CF= CFOCFCSOj 十 Na+图2.5 Li+取代Na+示意图2.4 本章小结本章主要介绍了 IPMC的制备工艺，具体的是采用杜邦公司的Nafion溶液来浇铸出基 底膜，然后通过化学镀在基底膜的两侧沉积铂粒的方式制备出仿生眼球驱动所需的IPMC。
