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1、偶联反应编辑偶联反应,也写作偶合反应或耦联反应,是两个化学实体(或单位)结合生成一个分子的有机化学反应。 狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应,根据类型的不同,又可分为交叉偶联和自身偶 联反应。在偶联反应中有一类重要的反应,RM (R =有机片段,M =主基团中心)与RX的有机卤素 化合物反应,形成具有新碳-碳键的产物 R-R。 1 由于在偶联反应的突出贡献,根岸英一、铃木章与理查 德赫克共同被授予了 2010年度诺贝尔化学奖。2偶联反应大体可分为两种类型: 交叉偶联反应:两种不同的片段连接成一个分子,如:溴苯(PhBr)与氯乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。 自身偶联反应:
2、相同的两个片段形成一个分子,如:碘苯(PhI)自身形成 联苯(Ph-Ph)。反应机理编辑偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其 发生金属交换,即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除,即两个 待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联,这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生0-氢消除反应。3在一项计算化学研究中表明,不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。4还原消除的速率高低如下:乙烯基一乙烯基 苯基一苯基 炔基一炔基 烷基一烷基不对称的R-R形式偶联反应,其活化能垒与反应能量与
3、相应的对称偶联反应R-R与R -R的平均值相近,如:乙烯基一乙烯基 乙烯基一烷基 烷基一烷基。另一种假说认为,在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行,而不是金属一参与机理。5催化剂编辑偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂,有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用 的如:四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点,如:官能团的耐受性强,有机钯 化合物对于水和空气的低敏感性。如下一些关于钻催化的偶联反应的综述6,钯7891011和镍12 介导的反应以及它们的应用1314。离去基团编辑离去基团X在有机偶联反应中,常常为溴、碘或三氟甲磺酰基。较理想的离去基团为氯 因有机氯化合物相对其他的
4、这些离去基团更廉价易得。与之反应的有机金属化合物还有锡 锌或硼。操作条件编辑虽然大多的偶联反应所涉及的试剂都对于水和空气极其敏感,但不可认为所有的有机偶联反 应需要绝对的无水无氧条件。有些有机钯介导的反应就可在水溶液中,使用三苯基膦和硫酸 制备的磺化膦试剂进行反应。15总体来讲,空气中的氧气能够影响偶联反应,这是因为大多这类反应都是通过不饱和金属络合物发生反应,而这些络合物都不满足18共价电子的 稳定结构。偶联反应类型编辑常见的偶联反应包括:反应名称反应物B类型类型催化剂备注武兹反应R-XR-X自身以Na消除反应物的卤原子格拉泽偶联反应RC三 CHRC三 CH自身Cu氧气作为H受体乌尔曼反应A
5、r-XAr-X自身Cu高温冈伯格-巴克曼反应Ar-HAr-N2X自身需碱参与Cadiot-Chodkiewicz偶联反应RC三 CHRC三 CX交叉Cu需碱参与Castro-Stephens 偶联反应RC三 CHAr-X交叉Cu吉尔曼试剂偶联 反应R CuLi2R-X交叉Cassar反应烯烃R-X交叉Pd需碱参与熊田偶联反应(Ar-MgBrAr-X交叉Pd or Ni赫克反应烯烃R-X交叉Pd需碱参与薗头偶联反应RC三 CHR-X交叉Pd andCu需碱参与根岸偶联反应R-Zn-XR-X交叉Pd or Ni施蒂勒反应R-SnR3R-X交叉Pd铃木反应r-b(or)2R-X交叉Pd需碱参与Hiy
6、ama偶联反应R-SiR3R-X交叉Pd需碱参与Buchwald-Hartwig偶联反应R N-R2SnR3R-X交叉PdN-C偶联反应福山偶联反应RCO(SEt)R-Zn-I交叉Pd偶联反应百度百科自由基偶联反应酯等羰基化合物在金属还原下,会形成双分子偶联产物(偶姻反应)。例如芳基重氮盐与不饱和化合物在氯化亚酮的作用下,可以发生芳基化反应( Meerwein 反应)。例如:O2OCOCHCuCl ,35-45%CuClPh37oCNO21924 年 Gomberg 和 Bachmann 发现,芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶 联生成联苯或联苯衍生物。反应是通过自由基历程进行的。N2
7、+Cl-五、过渡金属催化偶联反应偶联反应(Coupling reaction)是两个化学实体(或单位)结合生成一个分子的有机化 学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键生成反应,根据类型的不同,又 可分为交叉偶联和自身偶联反应。下面对各种偶联反应作简单介绍。1)Wurtz-Fittig 反应1855年,法国化学家Wurtz发现卤代烷和金属钠作用后,生成了含碳原子数增加1倍 的烷烃。上述反应对伯卤代烷较为适宜,叔卤代烷则形成烯烃。反应可能形成有机钠中间体, 属于 SN2 历程。例如:2 EtOOCNa, PhC德国化学家费提希用金属钠、卤代烷和卤代芳烃一起反应,得到了烷基芳烃,称为“
8、武 尔兹-费提希反应”。本法收率较高,副产物容易分离,是一种重要的制备烷基芳烃方法。 2)Glaser 偶联反应1869年,Glaser发现末端炔烃在亚铜盐、碱以及氧化剂作用下,可以形成二炔烃化合物。例如:CuCL nh 4BrCl;而在Ni催化下,其活性顺序 为:Cl I Br。上式中 dppe % Ph PCH CH PPh 的缩写。7)Heck 反应Heck反应是一类重要的卤代芳烃烯基化、形成新的CC键的合成反应,1972年由 Heck发现,近几年来一直是催化化学和有机化学的研究热点。Heck反应是由一个不饱和卤 代烃(或三氟甲磺酸盐)和一个烯烃在碱和钯催化下生成取代烯烃的一个反应。催化
9、剂主要 有氯化钯,醋酸钯,三苯基膦钯,CuI等;载体主要有三苯基膦,BINAP等;所用的碱主要 有三乙胺,碳酸钾,醋酸钠等。溶剂以DMF、NMP等极性非质子溶剂为主。ArI10mo% Cui, KcC如Pd(OAc)2, BU4NBAK2CO3, H2O2NMP, 150oCAr8)Sonogashira 偶联反应Sonogashira 反应是一类由金属钯催化的末端炔烃与 sp2 型碳的交联耦合反应,是目前 合成CC键的主要方法之一。Sonogashira反应一般利用均相钯盐作催化剂,在一定量的 CuI和适当量的胺碱存在下在极性溶剂介质中进行的。例如,Pd/C作为一种非常高效的催 化剂,在 PPh3 存在的条件下,可催化多种炔烃与 4-溴-6-甲基-2-吡喃酮反应,可高产率地 得到目标产物,产率高达到80%90%。+RR9)Negishi 偶联反应Negishi反应是一类由Ni或Pd催化的有机锌试剂与卤代烃间的偶联反应,适用于制备 不对称的二芳基、二芳基甲烷、苯乙烯型或苯乙炔型化合物。卤代杂环芳烃也可以进行类似 的反应。常见的反应类型如下所示:rznci + RCH2 烯基 芳基 烯丙基苄基 a -烷氧基烃基 烃基11) Suzuki 反应1979年,Suzuki发现苯基硼酸与溴代苯在Pd (0)催化下,在碱性介质中可以发生交