核磁共振氢谱

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1、核磁共振氢谱核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）波谱学是一门进展超级迅速的科学。核 磁共振是依照有磁的原子核，在磁场的作用下会引发能级割裂，假设有相应的射频磁场作历 时，在核能级之间将引发共振跃迁，从而取得化学结构信息的一门新技术。最先于1946年 由哈佛大学的伯塞尔（E.M.Purcell）和斯坦福大学的布洛赫（F.Bloch）等人用实验所证明。两 人由此一起分享了 1952年诺贝尔物理学奖。核磁共振技术能够提供分子的化学结构和分子 动力学的信息，已成为分子结构解析和物质理化性质表征的常规技术手腕，在物理、化学、 生物、医药、食物等领域取得普遍应用，在化

2、学中更是常规分析不可少的手腕。从70年代 开始，在磁共振频谱学和运算机断层技术等基础上，又进展起一项崭新的医学诊断技术，即 核磁共振成像技术，并在医学临床上取得庞大成功。本文要紧介绍了核磁共振技术及其在化 学领域的应用进展。利用H、C、P等核磁共振谱确信有机化合物分子结构和转变，原子的空间位置和彼其间 的关联。核磁共振技术进展得最成熟、应用最普遍的是氢核共振，能够提供化合物中氢原子 化学位移，氢原子的相对数量等有关信息，为确信有机分子结构提供依据。迄今，利用高分 辨核磁共振谱仪已测定了上万种有机化合物的核磁共振谱图，许多实验室都出版谱图集。分 析一个化合物的结构时，一样仅需做个氢谱、碳谱、极化

3、转移谱，更多时候除一维谱还需要 做一系列二维谱：氢-氢化学位移相关谱、碳-氢化学位移相关谱、远程化学位移相关谱或做 氢检测的异核多键相关谱、氢检测的异核多量子相关谱等。关于简单分子的结构，依照以上 谱图解析就能够确信，关于全然未知物的结构，还需结合其它的一些数据，如:质谱、红外、 元素分析等。核磁共振谱图中横坐标是化学位移，用5或t表示。图谱的左侧为低磁场，右边为高磁 场（如图下部份所示）。谱图中有两条曲线，下面一条是乙醚中质子的共振线，其中右边的 三重峰为乙基中化学环境相同的亚甲基质子的峰。5 =0的吸收峰是标准试样TMS的吸收峰。 谱图上面的阶梯式曲线是积分线，它用来确信各基团的质子比。从

4、质子共振谱图上，能够取得如下信息：（1）吸收峰的组数，说明分子中化学环境不同 的质子有几组。（2）质子吸收峰显现的频率，即化学位移，说明分子中的基团情形。（3）峰 的割裂个数及偶合常数，说明基团间的连接关系。（4）阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。共振谱图上吸收峰下面所包括的面积，与引发该吸收峰的氢核数量呈正比，吸收峰的密 集，一样可用阶梯积分曲线表示。积分曲线的画法是由低磁场移向高磁场，而积分曲线的起 点到终点的总高度（用小方格数或厘米表示），与分子中所有质子数量呈正比。固然，每一 个阶梯的高度那么与相应的质子数量呈正比。由此能够依照分子中质子的总数，确信每一组 吸收峰质子的绝对个数。

5、化学位移是由于核外电子云产生的对抗磁场所引发的，因此，凡是使核外电子云密度 改变的因素，都能阻碍化学位移。阻碍因素有内部的，如诱导效应、共轭效应和磁的各向异 性效应等；外部的如溶剂效应、氢键的形成等。一. 诱导效应若是被研究的1H核，周围有一个或几个拉电子的基团存在，那么此田核周围的电子云 密度会降低，屏蔽效应也相应降低，去屏蔽效应增大，化学位移值增大（吸收峰左移）。相 反，如有一个或几个推电子基团存在，那么其周围的电子云密度增加，屏蔽效应也增加，去 屏蔽效应减少，化学位移值减小（吸收峰右移）。在具有共轭效应的芳环体系中，也有一样的 作用，如苯胺中，由于胺基的推电子作用，使苯环上不同位置的H具

6、有不同的化学位移a bch3-oh.1,11111aTMSIlli8.07. 06. 05. 04. 03. 02. 01. 00PPm二. 共轭效应当拉电子或推电子基团与乙烯分子上的碳-碳双键共轭时，烯碳上的质子的电子云密度 会改变，其吸收峰也会发生位移。三. 各向异性效应当分子中一些基团的电子云排布不是球形对称，即在磁场中具有磁各向异性时，它对临 近的质子就附加一个各向异性的磁场，使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区，5值移向高 场，而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，5值移向低场，这种现象称为各向异性效 应。各向异性效应是通过空间关系起作用的，特点是有方向性，其阻碍的大小和正负与方向

7、和距离有关，关于具有n电子的基团如芳环、双键、碳基、叁键较为突出。一些单键当其不 能自由旋转时，也表现出各向异性的作用。芳环：芳环的大丸键电子云，在芳环的上方和下方显现屏蔽区，而在芳环平面上显现去屏蔽 区。苯环质子处于苯环的去屏蔽区，其共振信号出此刻低场(5=7.27ppm)。若是化合物分 子中有质子处于苯环的屏蔽区，那么其共振信号向高场位移。双键：双键的n电子云是垂直于双键平面的，因此在双键平面上方和下方的质子处于其电子 云屏蔽区，而双键平面内的质子处于去屏蔽区。乙烯氢5=5.25ppm，醛基氢5=910ppm，与 烷基相较,，明显处于低场。叁键：炔键的n电子云绕C三C键轴对称散布呈圆筒形，

8、在外磁场的作用下，形成环电子流 产生的感应磁场沿键轴方向为屏蔽区。炔键质子在屏蔽区，乙炔氢5 H=5.25ppm处于较高场。 但由于炔碳杂化轨道s成份高，C-H键电子云更靠近碳原子，质子周围电子云密度底，因此 炔氢比烷烃质子的5值大。单键：单键有较弱的各向异性效应，C-C单键的去屏蔽区是以C-C键为轴的圆锥休。因此， 当CH4 上的氢逐个被烷基取代后，剩下的氢受到愈来愈强烈的去屏蔽作用，按CH3、CH二、 CH顺序，其质子的化学位移向低场移动。饱和三元环：环丙烷的抗磁环流所产生的感应磁场，在环平面的上、下方形成屏蔽区。四. VanderWaals 效应当两个质子在空间结构上超级靠近时，具有负电

9、荷的电子云就会相互排斥，从而使这些 质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下降，共振信号向低磁场位移，这种效应称为 VanderWaals效应。靠近的基团越大，该效应也就越明显。五. 氢键效应和溶剂效应当分子形成氢键后，由于静电场的作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，5值增加。 在含有羟基的天然有机物中，常常可看到5值在10108ppm的OH峰，这是由于生成氢键之 故。当分子形成氢键时，一样以六元环比较稳固。溶剂效应：在核磁共振谱的测定中，由 于采纳不同溶刘，某些质子的化学位移发生转变的现象，其产生往往是由溶剂的磁各向异性 效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引发的。8.07. 06.05. 0

10、4.03.02.01.00$ / PPm苯环的磁各向异性效应丙炔中叁键H化学位移比甲基H大，但比双键小双键的磁各向异性效应自旋-自旋偶合：引发峰的割裂现象的分子中临近磁性核之间的彼此作用。自旋核的核 磁矩能够通过成键电子阻碍临近磁核是引发自旋-自旋偶合的全然缘故。自旋-自旋裂分：磁性核在磁场中有不同的取向，产生不同的局部磁场，从而增强或减弱外 磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不 同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋自旋偶合引发谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂 分。n+1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n+1重峰。当 某组

11、质子有2组与其偶合作用不同(偶合常数不相等)的临近质子时，如其中一组的质子数 为n，另一组的质子数为m，那么该组质子被这2组质子裂分为(n+1)(m+1)重峰。如2组质 子尽管彼此化学环境不同，但与该组质子的偶合常数相同时，那么该组质子峰裂分数为 (n+m+1)。当某组质子与n个相邻质子偶合时，裂分峰的强度大体上符合二项式(a+b)n展开 式各项系数之比。n+1规律只适合于相互偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数的一级光 谱。以CH3CH2OH为例：ch3三重峰、ch2四重峰核磁共振在探讨物质内部精细结构所具有快速、准确、无损被测对象等诸多优势，因此 在化学化工、医疗保健行业、生物制药行业、生命组织研究领域、航空航天工业、油气资源 勘探行业、地下水资源的寻觅等各个行业中也取得普遍的应用。估量21世纪核磁共振波谱 技术渗透到自然科学、医学应用和工业应用等方方面面的力度加大，将成为一个异样广漠的 谱学研究领域.。