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1、乙酸乙酯的皂化反应测定反应速率常数北京航空航天大学 化学系 摘要：本实验通过溶液电导率与溶质浓度、反应速率常数之间的定量关系，用测 定电导率的方法测定了不同温度下乙酸乙酯皂化反应的反应速率常数，并将测得 的数值与表中数值比较，验证了乙酸乙酯的皂化反应为二级反应。 关键词：乙酸乙酯、皂化反应、电导率测定、反应速率常数1.引言化学动力学也称反应动力学、化学反应动力学，是物理化学的一个分支，是研究化学过 程进行的速率和反应机理的物理化学分支学科。它的研究对象是性质随时间而变化的非平衡 的动态体系。20 世纪前半叶，大量的研究工作都是对化学反应中参数的测定、理论分析以及利用参 数来研究反应机理。但是，
2、反应机理的确认主要依赖于检出和分析反应中间物的能力。 20 世纪后期，自由基链式反应动力学研究的普遍开展，给化学动力学带来两个发展趋向：一是 对元反应动力学的广泛研究；二是迫切要求建立检测活性中间物的方法，这个要求和电子学、 激光技术的发展促进了快速反应动力学的发展。对暂态活性中间物检测的时间分辨率已从 50 年代的毫秒级提高到皮秒级。而我们所做的实验则是重复了20 世纪前半叶的化学家们所做的工作，确定了乙酸乙酯皂化反应的反应级数与反应速率常数。2原理部分乙酸乙酯的皂化反应是一个典型的二级反应：CH COOC H + OH CH COO - + C H OH3 2 5 3 2 5设在时间t时生
3、成浓度为x，则该反应的动力学方程式为dx- =k （a - x）（b - x）（1）dt式中，a，b分别为乙酸乙酯和碱的起始浓度，k为反应速率常数，若a=b,则（1）式变为=k（a 一 x）2（2）dt1x积分上式得：k = -x（3）t a （ a - x ）由实验测的不同t时的x值，则可根据式（3）计算出不同t时的k值。如果k值为常数，x就可证明反应是二级的。通常是作一对t图，如果所的是直线，也可证明反应是二级（a - x ）反应，并可从直线的斜率求出k值。不同时间下生成物的浓度可用化学分析法测定，也可用物理化学分析法测定。本实验用 电导法测定X值，测定的根据是：(1) 溶液中OH-离子的
4、电导率比离子(即CH COO-)的电导率要大很多。因此,3随着反应的进行，OH-离子的浓度不断降低，溶液的电导率就随着下降。(2) 在稀溶液中，每种强电解质的电导率与其浓度成正比，而且溶液的总电导率 就等于组成溶液的电解质的电导率之和。依据上述两点，对乙酸乙酯皂化反应来说，反映物和生成物只有NaOH和NaAc是 强电解质，乙酸乙酯和乙醇不具有明显的导电性，它们的浓度变化不至于影响电导率的数值 如果是在稀溶液下进行反应，则k = A a01k = A ag2k = A (a 一 x) + A xt 12式中：A，A是与温度、溶剂、电解质NaOH和NaAc的性质有关的比例常数;12k，k分别为反应
5、开始和终了是溶液的总电导率；K为时间t时溶液的总电导率。由此三0gt式可以得到：4)k - kx = (l )ak - k0g若乙酸乙酯与NaOH的起始浓度相等，将(8-4)式代入(8-3)式得：由上式变换为：1 k - kk = x 1ta k - ktg8)k - kk = 0t +kt kat g6)k - k作K 0 L图, tt由直线的斜率可求k值，即m = ，k =ka ma由(3)式可知，本反应的半衰期为：1t 二-1/ 2 ka可见，两反应物起始浓度相同的二级反应，其半衰期 t 与起始浓度成反比，由（7）1/ 2式可知，此处 t 亦即作图所得直线之斜率。1/ 2若由实验求得两个
6、不同温度下的速度常数k，则可利用公式（8）计算出反应的活化能E。a8)则以lnk对1/T作图应得一直线，其斜率即为E/R，由此可算出活化能。3实验部分31仪器药品恒温槽1 套；DDS-12A型电导仪1套;烧杯（250mL）1支；停表 1 块;容量瓶（50 mL ）1 支；容量瓶（100 mL）1支;移液管( 25 mL )2 支；夹层皂化管 1 支；0.02 mol - L-iNaOH 溶液；0.02 mol - L-iCH COOC H 溶液;3250.01 mol - L-iNaOH 溶液；0.01 mol - L-1CH COONa 溶液。332 实验步骤1. 准确配制0.02 mol
7、- L-1的NaOH溶液和CH COOC H溶液。调节恒温槽温度至32525C,调试好电导仪。将电导池（如图8-1）及0.02mol -L-1的NaOH溶液和CH COOC H325溶液浸入恒温槽中恒温待用。2. 分别取适量0.01 mol - L-1的NaOH溶液和CH COONa溶液注入干燥的比色管中，3插入电极，溶液面必须浸没铂黑电极，置于恒温槽中恒温15分钟，待其恒温后测其电导， 分别为G和G值，记下数据。0旳3 .取 20 mL 0.02 mol - L-1 的 CH COOC H 溶液和 20 mL 0.02 mol - L-1 的 NaOH 溶液，325分别注入双叉管的两个叉管中
8、（注意勿使二溶液混合），插入电极并置于恒温槽中恒温 10分钟。然后摇动双叉管，使两种溶液均匀混合并导入装有电极一侧的叉管之中，同时开动停 表，作为反应的起始时间。从计时开始，在第5、10、15、20、25、30、40、50、60 分钟各 测一次电导值。4.在30C下按上述三步骤进行实验。5.在35C下按上述三步骤进行实验。4.结果与讨论4.1数据处理c(NaOH)=c( CH COOC H )=0.01 mol - L-i325t/min25C30C35C单位：us/cmkt(k0-k t)/1kt(k0-k t)/1kt(k0-k t)/10213020601967r21841144.501
9、752154.001715126.004174197.251636106.00157697.756164780.50153687.33147082.838156970.13145775.38138472.8810149963.10139067.00131665.1012144357.25133460.50126058.9214139452.57128855.14121453.7916135048.75124550.94117649.4418131245.44121347.06114445.7220127942.55118443.80111742.5022124940.05115741.0510
10、9339.7324122337.79113438.58107237.2926119935.81111336.42105435.1228117734.04109434.50103833.1830115732.43107832.73102331.4734112329.62104929.74100028.4438109427.26102527.2498025.9742106925.26100425.1496423.8846104123.6798723.3395022.11以kt对(kO-kt)/1作图，发觉在6min之前的数据线性关系不好，怀疑是配置的氢氧化钠溶液的浓度小于a值，又有I假定b=0.0
11、09,绘制函数f(x)=1八 _ log(x - a) - log(x - b)dX (a - x) (b - x)a - blog(x 0.1) log(x 0.009) -1000x1-x - 0.01发觉在b- 7E7.44呼=0.肘巴护占: 12030-W506070B0此处斜率 m=11.384min-i, k=l/(11.384min-iX0.0100mol L-i)=8.7843L mol-i min-i对比文献值6.4254偏大的一塌糊涂。号 CTC 时 kt-(kO-kt)/t 作图此处斜率 m=9.1321min-i, k=l/(9.1321min-i XO.OlOOmol
12、 L-i)=10.9504L mol-i min-i ，对比文献值 8.7916，还是偏大了好多啊。30刘C时kt-(kOkt)/t作图L5C0L-WOL3C0L1C0WOOu _Q.5 621X- 7 55.42 _Y : 140此处斜率 m=8.5621min-1, k=1/(8.5621min-1 X 0.0100mol L-1)=11.6794L mol-1 min-1 ,对比文献值 11.9411,偏小。t/C253035T/K298.15303.15308.151/T-l/K0.0033540160.0032986970.003245173k8.784310.950411.6794lnk2.1729660372.3933759852.457826606以 lnk 对 1/T 作图：图表标题4 二 2624.8则R小于文献值27.3KJ/mol。E 二 21.8 KJ mol -1a4.2数据分析 处理完数据，我陷入了深深的困惑之中，我不知道该怎么解释这样大的误差，明明得到 的数据线性关系相当好，却得到了一个错误的斜率。我能想到的，会造成这样严重的偏差的理由，只有氢氧化钠的变质，在25 度、30 度的 两组试验中，我们得到了比真值要更小而非处理前认为更大的斜率.。注意到本实验以
