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1、WO3 - SiO2复合薄膜结构和气致变色性能研究摘要：采用离子交换法与金属醇盐水解法制备WO3- SiO2复合薄膜，对不同温度热处理的复合薄膜及单一组分薄膜的结构和气致变色性能进行了对比分析。XRD分析结果表明，复合薄膜的晶化温度提高、晶化程度降低，存在一定的晶格畸变；IR分析结果表明，在热处理过程中复合薄膜氧化钨分子间不易缩合，分子结构对称性低、变形多。性能测试结果表明， WO3与SiO2之间的相界等结构缺陷使氢气易于扩散，使复合薄膜表现出优良的气致变色性能。关键字：WO3-SiO2 复合薄膜 结构 气致变色1引言作为一种理想的电致变色材料，氧化钨已得到人们广泛研究 1。与电致变色相比，气
2、致变色器件具有系统结构简单，成本相对低廉等优点，近年来开始受到人们重视。德国、以色列等国先后对此展开了研究。德国Fraunhofer太阳能系统研究所采用电子束蒸发等手段制备表面镀铂的三氧化钨薄膜，气致变色性能较好，但成本高2。ZAYAT等人采用离子交换法制备了掺铂的三氧化钨薄膜3，提供了制备低成本气致变色薄膜的新思路。然而我们的研究表明，该种薄膜一经热处理则性能下降甚至丧失，而未经热处理的薄膜存在硬度低，附着力差等缺点，不便应用。为此，我们制备了掺铂的WO3- SiO2复合薄膜，研究结果表明，经过热处理后的复合薄膜性能明显优于单一组分薄膜。本文对不同温度热处理的复合薄膜及单一组分薄膜结构和性能
3、进行了研究。2实验2.1 样品制备 以钨酸钠为原料，采用离子交换法制得0.5mol/lWO3溶胶，加入一定量双氧水提高溶胶稳定性，以乙醇代替部分水提高成膜质量，然后掺入适量的氯亚铂酸钾（K2PtCl4）溶液，制得WO3（Pt）溶胶。 再在此溶液中加入适量正硅酸乙酯，室温下搅拌反应约2小时，制得WO3（Pt）- SiO2混合溶胶。 以这两种溶胶为涂覆液，在预先镀有SiO2过渡层（阻挡钠离子析出）的玻璃基片和硅片上提拉成膜。 将薄膜自然晾干或在120干燥后分别在150、250、350、450热处理0.5小时。 其中双氧水三氧化钨（摩尔比）=0.5，铂三氧化钨（摩尔百分比）=3.5，二氧化硅三氧化钨
4、（摩尔比）=0.5。 2.2结构表征XRD分析在日本RIGUKU D/MAX-1200型X-射线衍射仪上进行；IR分析在Bio-RadExcalibur Series傅立叶红外光谱仪上进行，薄膜以硅片为衬底；采用PHILIPS XL-30PEG型扫描电镜观察薄膜表面形貌。用于XRD和IR分析的薄膜样品均未掺铂。2.3性能测试方法 将薄膜制成气致变色器件，器件结构的详细描述可参见文献2、3。通入氢气氩气混合气体，以相应的不通气的器件为参比样品，用752型紫外光栅分光光度计定时测量器件在630nm处的吸光度。 氢气流量采用30mls-1（实验表明，在此速率下反应不受外扩散影响），氢气浓度为4%。
5、本工作由中国科学院1998年度题为光电转换及功能材料“百人计划”项目资助。3 结果与讨论3.1 XRD分析对WO3、WO3-SiO2薄膜经不同温度热处理后，进行了x射线衍射分析，图1给出了相应的XRD图。图中(a)、（e）曲线表明，250热处理WO3薄膜样品是非晶态的，350热处理样品产生明显的晶化峰，由 Sherrer公式计算所得晶粒大小约为200nm左右。与标准粉末衍射卡相比，350热处理WO3薄膜衍射峰d值与三斜晶系WO3（JCPDS20-1323）最为吻合，晶体生长择优取向使部分峰线消失。对于复合薄膜，350热处理样品的衍射峰不明显（曲线b），450热处理样品(曲线d)的衍射峰缺失较多
6、，峰形宽且低，说明薄膜晶化度低，晶粒细化，且存在晶格畸变。这些现象均是由于掺入SiO2产生的阻隔作用，使钨氧原子迁移距离增加造成的。与标准粉末衍射卡相比，450热处理复合薄膜的XRD峰d值与正交晶系WO3（JCPDS20-1324）更为接近。 3.2 红外光谱分析曲线吸收峰所对应的振动基团4、5，表中Od代表端氧。 DANIEL的研究认为对称性高的WO3分子在非晶态时仅有一个W-O-W吸收峰（在600-900 cm-1之间），在结晶态时有两个吸收峰，另外的吸收峰是由于分子变形结构不对称形成的。对比两个图表的结果可见，它们主要的共同点是：凝胶薄膜中除主要含有W-O-W外，还含有W-O-O、W-O
7、d、W-O-H基团和大量水分。随着热处理温度的提高，水分和W-Od、W-O-H基团减少并消失，W-O-W伸缩振动形成的小肩峰逐渐消失，在 表1 在不同温度下热处理的WO3薄膜的特征吸收Table 1 Characteristic frequencies of WO3 thinfilms heated at different temperature瞒怖Room T镇emp.择15挨0汽唱25论0萌上35橡0此病45贱0柏收捡O-H / 能cm餐-1抗3550-3誓200命3202逗骆针贼改O-H / 钉cm狂-1蹈1625窃1628庭灵蔽偷迷W-O-H 予/ cm脾-1岩1415悬1419泻1
8、422维虾竿坚W-O舱d灭 / cm诵-1箭968犹锈挖呆佳埋W-O-W 络/ cm极-1船87根9服、龙78妨0瓦、肆648扁77跃6驻、党648宰659热661香79找8踩、拼723什谨W-O-O 栏/ cm追-1钟552胳牙婶卧卵句W-O-W 次/cm茎-1打448虏466控48难6菌、吼430争48井0狸、户442逮477表2 在不同温度下热处理的WO3-SiO2复合薄膜的特征吸收督裂袭Table2德 Chara谈cteris县tic fr坝equenc咐ies of维 WO治3梳-SiO枣2 路thin f丛ilms a驱t diff情erent 甘temper伴ature横竞室温温
9、15梯0遭魂25蛮0肤凑35寇0李茂45冤0闪责迎O-H / 炉cm凯-1公3400财3228客3232侵优毁波O-H / 讽cm竞-1搜1627肚1618乒1619想骂强们W-O-H 吗/ cm判-1铲1420柜1423管1422踢1420胜榆Si-O-S其i闻1077林1071吹1070桐1074鸣1079纺Si-OH忘881植现蹄蜡待饮W-O咳d挥 / cm扰-1居967俘订晋占疤储W-O-W 吹/ cm腰-1淡88斥1昏、寨77菊9疯、连660鸡78症0离、走655柱78送5阔、凳661胜77误4佩、辫668帖750毒岩W-O-O 畜/ cm漆-1渣551律枯荒惜织只W-O-W 皱/c
10、m惑-1刊448吉449晴462夏454裙金笼割650蹄-660cm私-1脱附近的主峰增案强，说明在热春处理过程中，惑随着水分等的妖失去，氧化钨扶分子之间逐渐隔缩合（性如挪W-O波H恐之间的缩合）钉，色W-O-窃W判基团增多，网箭络连接程度增踏高，分子对称陶性增强。其显桂著的差异是狡：熔WO财3垫薄膜样品中（钓表桑1土）的水峰择和屑W-O突H背基团自理25昌0虑筝起明显减少近支乎消失，在缸660 cm再-1劣附近形成单一禁的任W-O-沸W抱吸收峰。群而续WO失3演-SiO辅2代复合薄膜样品援（教表编2京）在尽25盐0可密刚时仍含有较多素水分膀和舟W-O委H秀基团旋，肾W-O-肌W读伸缩振动除在
11、农660 cm跪-1皱附近形成强吸忆收峰外，仍在粉780 cm铺-1正附近有一小肩葛峰，说明由申于山SiO小2桌存在，薄膜不膏易失去水分，圆氧化钨分子缩众合程度较低，聋网络连接度低膜，且由于水分疗等的存在，分艇子对称性较低缘。丰裂此外菌，害WO语3惹薄膜增45魄0漫适时形成明显的英晶化双峰，而摧复合薄膜则没畅有叉。客票3.维3务扫描电镜形貌尘观察恒捧图迷4 椒15敲0腿票热处丝理装WO机3乡-SiO妥2辜薄码膜效哪图纪5 企35忙0宇恭热处溪理服WO酒3责-SiO衔2你薄膜按孔胶Fig4. 倒SEM im里age of查 WO3-S返iO2 th紧in fil纠ms at 逢15播0扎喊 Fi
12、g5.印 SEM i搬mage o蹦f WO3-虾SiO2 t棋hin fi关lms at惩逝35嘱0渠鼠喊图桥4表为屑15耕0示倍下热处理虾的成WO嘉3锄-SiO扯2狡复合薄膜的扫教描电镜照片。缝图中可见细小劝的颗粒相互堆闲积形成致密薄拦膜。相同温度袜热处理良的晋WO钞3错薄膜有类似的头结果，且更为扭平滑、致密危。算虎图伤5常为王35叔0称杠热处游理帖WO唱3扬-SiO测2悲复合薄膜的扫侍描电镜照片，三图中均匀分布畜了由于两种物卵相膨胀系数不亡同产生的微裂呢纹。相3.宫4玻热处理温度对榜气致变色性能藏的影响除实验表明特，在未经热处楚理和凑15推0泰尼热处理薄膜中扁铂仍育以停K刚2标PtCl烘
13、4裙形式存在，为麦使场K旧2该PtCl乒4京能最大限度的璃转化成铂，我成们首先采用纯迎氢气使其还原存。库壮掺铂睡的渴WO蔽3抵薄膜接触氢气淘着色，其实质拒是发生了铂催松化敢WO灌3反加氢反应。我阵们认为其过程届经历馒了三5楼个步治骤到6忠屿：饲减氢气向薄膜表鸽面扩散，称外佣扩散过程排；反忌H航2够气沿着薄膜微牛孔方向扩散骆至揉Pt- WO茄3蚀界面，称内扩视散过程惹；矩捎H况2叮气在单曾质堪P耕t征表面悉发生化学吸附炸，即化学吸附反过杀程寺船；财锹被吸附的活宇泼般H桥原子与处于界较面烘的势WO炭3晕发生加氢反应就，即界面反应仅过市程担5的揭；领鸦质子外氢寺-样电子在相邻的袖氧化钨实体间角的转移
14、过程，说称质揉子衡-拌电子转移过供程格后2粉、朴3冤普。昌演反应速率由慢窃反应步骤控制丑。由于着色是澡由薄膜中反应哀生成五价钨离煤子引起的，那卡么着色过程中两器件吸光费度胸A峰正比于五价钨兽离子的生成浓遥度，即着色反惧应速率正比于纳着色速梢率萌dA/d识t殖。得WO范3中凝胶膜及不同罢温度热处辣理期WO抖3照-SiO完2各复合薄膜样品狮吸光圈度能A恩随通气时弯间姜t谅的变化曲线编，复袭而密15疤0老眯、泡25爪0答末、飘350斯羽冰热处理逝的晋WO津3和薄膜样品无吸驳光度变化。由身图可知，不同猾温度热处理的按薄膜由于结构赏上的差异，其荡着色程度和着呆色速率显著不跃同歌。烘客未经热处理的神薄膜样
15、品的着狂色速率恒定且早很大，对比与敢此结果相类似居的镀铂电子束近蒸发膜的分析伴结果，可认为宇其着色速率不何受内扩散过程雀和质子转移过奇程影响，由化雷学吸附过程或隆界面反应过程抖控制。显然，义这与薄膜结构披疏松，反应气染体及质子扩散锦速率快有关。限相反固，抢因15厨0谅弦、龟25颈0僵嫩、葱35猾0月言热处理的单一喉组分薄膜，则贝由于结构致密帅、缺乏供氢气库扩散的孔道，纱致使氢气不能由到啊达辣Pt- WO蛙3培界面，从而尚乔失了气致变色辨性能。但将三职氧化钨与二氧甩化硅复合后，巡情况则有所改谜善，不过由于享这时的薄膜结天构比未经热处浇理时致密，氢熟气扩散速率较锹低，反应速率奋由气体扩散过真程控制，且随叔着热处理温度届升高，薄膜结末构变得致密，叙气体扩散系数雾降低，反应速阵率也下降。此繁外，由撕图鹊6拘可知，架35搏0姓博热处理的复合得薄膜着色速率怠与怖25狗0忘耕
