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1、新型隐形眼镜材料中的高分子04300026王蕊前言：不同的成分和制作工艺决定了现代隐形眼镜材料的参数和特性，现今隐形眼镜材料已经有了很大的发展，本文将对新型隐形眼镜材料作一简要的介绍。站在化学的角度看隐形眼镜材料化学是隐形眼镜材料的基础，你可以把它想象成用化学成分混合生产的步骤进行“烹调”。在隐形眼镜材料化学实验室里，化学成分包括各种单体和聚合物，化学家把它们结合成共聚物和大分子，最后把它处理成能生产出有光学透明性、化学稳定性、耐用性、透氧性和湿润性，并能置入眼内的隐形眼镜。总地来说，以碳原子为基础的分子形成了较早的隐形眼镜聚合物，包括醋酸丁酸纤维素CAB和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。大多数较新
2、的隐形眼镜聚合物都至少包含“硅”成分，包括GP（硅一甲基丙烯酸和氟硅氧烷丙烯酸）镜片和水凝胶（硅水凝胶）镜片。所有材料的最终配方还包括赋予镜片各种特征和性状的成分。一些成分赋予了镜片含水量和表面湿润的特性，而另一些把聚合物连接起来，在弹性、硬度和牢度之间获得合适的平衡。你可以把这些长条链状聚合物的交叉连接想象成挂在晾衣绳上的衣服（化学集团）。当短绳系在一起时，长的晾衣绳在风中就更稳定了。隐形眼镜材料中常见的单体甲基丙烯酸甲酯（Methylmethacrylate,MMA），能增加硬度和牢度。硅，能增加弹性和通过材料的硅氧结合增加透气性，但有湿润性差的缺点。氟（FL）,也能略微增加透气性，在含硅
3、的镜片中能提高湿润度和抗沉淀性。聚甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）,是大多数软镜最基础的吸水单体。甲基丙烯酸（MAA）和N乙烯基吡咯烷酮（nvinylpyrolidone，NVP）单体，都能吸收大量水分，通常与HEMA结合以增加镜片含水量。二甲基丙烯酸乙二醇酯（Ethyleneglycoldimethacryle,EGDMA），是一个交叉连接因子，能增加空间稳定度和硬度，但会减少含水量。此外，一些特殊的单体和添加剂能使聚合物链在材料里更自由地移动；另外一些能阻挡紫外线；还有一些能帮助材料抵抗脱水。材料配方和加工的细微差别决定了每种镜片材料最终的化学和物理性质。例如在含水量38%（低含水量）的HEM
4、A单体中加入NVP或MAA,能使最终的聚合体含水量达到中等（50%左右）或更高（70%左右）。在HEMA中加入MMA或EGDMA能增加材料的耐用性、弹性和稳定性，但会降低含水量。材料的透氧性除了一般的生物相容性，隐形眼镜材料特性、氧气的渗透性和传递性对镜片的成功配戴也很重要。角膜缺氧是隐形眼镜佩戴者最常出现的不适反应，是由于眼角膜无法得到足够的氧气引起的。角膜原先是靠直接从空气中摄取氧气来呼吸的，由于隐形眼镜片贴在眼球表面，虽然氧气还能通过镜片，但透过量明显减少，因此由于眼角膜缺氧而引起的角膜新生血管增多，出现“红丝”，并增加眼睛感染的机会，因此在选择隐形眼镜镜片时最应选择具有高透氧性的镜片。
5、由于氧气是靠水来传送的，所以镜片的透氧性也与镜片的含水量高低以及镜片的厚薄有关，然而隐形眼镜与佩戴者眼角膜是否匹配（配适状态是否完美）是影响佩戴效果的决定性因素。我们使用氧渗透性（Dk）和氧传导性（Dk/t）的数值来比较普通镜片材料和各种品牌的镜片，以确定镜片和角膜之间的气体交换量。氧渗透性是对散装聚合物的实验室测量数据，由材料的扩散系数D乘以吸收系数k而得到。Dk是塑胶中氧气渗透成分的一个功能。丝蛋白隐形眼睛的镜片与眼球直接接触,因此必须要求使用人体生理适应性好的材料。此外还需要氧气通透性好、光透过性优良等性能。目前市场上的隐形眼镜多为树脂材料、再生丝素膜的透光性、透氧性都较好,一般认为用天
6、然蛋白质的蚕丝做材料制成的隐形眼镜片,对人体的适应性远远优于树脂的镜片,因此蚕丝是隐形眼镜非常理想的素材。由于蚕丝是天然蛋白,有许多其它材料不可替代的优点,丝素蛋白具有独特的分子结构、优良的机械性能、极好的吸湿保湿性和抗微生物的性能,与机体有良好的生物相容性,因此可用于隐形眼镜材料的研制。丝素膜具有优良的氧透过性,细胞附着性好且有增殖细胞的能力,如在丝素中添加丙烯酸进行接枝聚合,就成为高吸水性的高分子材料,其最高吸水率可达300倍,其保水性可与一般的专用材料相匹敌。并且在含水凝胶状态。隐形眼镜材料必须是具备通气与通水性好、易消毒灭菌、透光性优良以及对人体生理适应性好的材料。MinouraN等将
7、化学处理后的家蚕丝素水溶液凝固得到的块状物质用旋盘切削研磨，或者在丝素水溶液中添加甲醛、乙烯基化合物等，制得一种优质丝素膜，在含水状态下其透氧率与现在隐形眼镜使用的羟乙基异丁烯酸酷化合物几乎相等，此种丝素膜的可见光线透过率可达98%以上，它与人体软组织间具有良好的生物相容性1。目前，日本已成功开发出隐形眼镜商业产品，而且还成功研制出了人工角膜等生物医学材料，中国在国家重点基础研究发展计划（973计划）中也在组织力量开展这方面的研究。将丝素纤维经化学处理后的丝素水溶液凝固得到的块状物质用旋盘切削研磨,或在丝素水溶液中添加重合开始剂!乙烯基化合物等,再放入模具内使之发生重合反应,可得到丝素隐形眼镜
8、。这是一种透过可见光线98%以上的优质透明膜,其氧气的透过量也与现有隐形眼镜使用的羟乙基异丁烯酸酯化合物几乎同等利用丝素纤维与软组织间具有良好的生物相容性,现已开发出隐形眼镜、人工角膜等材料2。但是,丝素蛋白在隐形眼镜的应用中对光的透过性和加工工艺还有待进一步改进。日本蚕昆所等将丝素水溶液蒸干后制成膜,再经乙醇处理,就制成氧透过性好的丝素膜。用这种膜制作的隐形眼镜，其氧透过系数与目前常用的HEMA相同，能满足角膜细胞耗氧量的需求3。将经化学处理后的丝素水溶液凝固得到的块状物质用旋盘切削研磨,或者在丝素水溶液中添加重合开始剂（如甲醛等）、乙烯基化合物等，使之发生重合反应，可制得一种优质丝素膜，在
9、含水状态下其透氧率与制隐形眼镜用的羟乙基异丁烯酸酯化合物几乎相等，它的可见光透过率可达98%以上，它与软组织间具有良好的生物相容性，现已开发出隐形眼镜等材料3。李明忠等4采用冷冻干燥法制备出下表面致密结构，上表面是孔隙率较小的多孔结构，而内部是孔隙率较大的多孔结构的丝素膜。在透光性、透氧性方面都比较好，用此膜制隐形眼镜可包埋药物达到灭菌的效果，省去了经常浸洗的麻烦。再生丝素膜的透光性、透氧性都较好，也是制造隐形眼镜的理想材料。聚氨酯水凝胶水凝胶是一类具有三维网络结构的聚合物，它在水中能够吸收大量的水分溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。水凝胶可由不同的亲水单体和疏水单体聚合而成
10、由于具有三维网络结构，水凝胶可以达到很大的相对分子质量，其网络结构由交联的化学键氢键或范德华力形成。在溶胀时，溶液可以扩散到交联键之间的空间内。交联密度越大，三维网络间的空间就越小，水凝胶在溶胀时吸收的水分也越少。水凝胶的表面蛋白质粘附及细胞粘附很小，所以在与血液、体液及人体组织相接触时，表现出良好的生物相容性，同时由于含有大量的水，水凝胶柔软而类似生物体组织，作为人体植入物可减少不良反应，因而被作为优良的生物医学材料得到了广泛的应用。聚氨酯（PU）具有良好的生物相容性和优良的物理机械性能。对人体具有良好的生理可接受性，并且可以保持长期人体植入的稳定性。聚氨酯是由多元醇、小分子扩链剂与异氰酸酯
11、聚合形成的共聚物，其分子链由软段和硬段组成，多元醇(聚醚、聚酯等)构成软段,异氰酸酯和小分子扩链剂(二胺或二醇)构成硬段。通过改变分子链中软硬段的组成成分及其比率可以改变聚氨酯的物理化学性能5。因此人们开始研究聚氨酯水凝胶,并已经在生物医学领域得到良好的应用。由于聚氨酯水凝胶与其他类型水凝胶相比具有良好的生物相容性。血液相容性及机械性能,早在1974年,Blair等人就提出将亲水性聚氨酯应用于接触眼镜中。之后Gould等人研究了用于接触眼镜的含有亲水性聚氨酯的聚氨酯2聚丙烯酸互穿网络水凝胶体系。LaiYC6,7,8等人用新戊二醇(NPG)、聚丙二醇和IPDI反应得到商品名为INP4H的预聚物,
12、后与亲水性单体经紫外光固化得到聚氨酯薄膜，在缓冲溶液中溶胀至恒重得到PU水凝胶。亲水性单体可以是甲基丙烯酸二羟乙酯(HEMA)、N2乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM)、三甲基硅氧烷2甲基丙烯酸丙氧基硅烷(TRIS)等。对不同亲水性单体制得的聚氨酯水凝胶进行氧渗透率、含水量评价,发现在INP4H2HEMA水凝胶体系中，随着亲水性单体HEMA含量的增加,其含水量增高，氧渗透率下降。在INP4H2NVP水凝胶体系中，随亲水性单体NVP含量的增加，水含量增高，氧渗透率先下降后回升到初值。INP4H2HEMA2TRIS体系中随亲水性单体TRIS含量的增加，其氧渗透率上升。INP4H通
13、过紫外光固化制得的PU水凝胶的水接触角都在3040(b)之间，与用于制造接触眼镜的其他水凝胶相同，并表现出良好的抗蛋白质粘附性HaschkeL9等人用聚乙二醇和聚丙二醇与4,4.2亚甲基双环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯制备了用于接触眼镜的非离子型聚氨酯水凝胶，所用扩链剂为乙二醇(EG)，交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)及聚氧化丙烯醚三醇(Pluracol726,Mn=2900)。PPG引入到PEG软段中，减少了PEG链段的对称性，降低了结晶程度,异氰酸酯采用H12MDI和IPDI的混合物，由于IPDI具有不对称的结构，同样也减小了硬段的结晶性，从而提高了水凝胶的溶胀性和含水
14、率，并具有足够的透明度。另外由于扩链剂和交联剂的存在，使水凝胶的机械性能得到了提升。作为接触眼镜使用的材料，除了要求具备高含水量和高透明度及良好的机械性能之外，还必须具有良好的氧渗透性，否则易导致角膜炎10。为了提高聚氨酯水凝胶的氧渗透性丄aiYC8等人在PU水凝胶分子链中引入了含硅链段，既具有优良的含水性和吸湿性，同时又具备较高的氧渗透率和机械性能，具有很好的应用前景。参考文献：1 家蚕丝蛋白生物材料新功能的开发及应用王玉军，柳学广，徐世清1001-7003(2006)06-0044-052 孙长坡，刘训理.蚕丝在医学领域的应用与利用研究近况().北方蚕业，2002，23(3):7-93 丝
15、素蛋白在生物材料领域的应用研究概况马芳，邹凤竹1000-2324(2005)04-0632-054 李明忠，卢神州，李丛新等.复合丝素膜的制备1J2.纺织学报，1998,19(6):45-465 山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册.北京:化学工业出版社，2001.78，1066 LaiYC，BacceiLJ.Novelpolyurethanehydrogelsforbiomedicalapplications.JournalofAppliedPolymerScience，1991，42:317331797 LaiYC.NovelPrepolymersUsefulinBiomedicalDevices.US5034461(1991)8 LaiYC.Silicone2containingPrepolymers.US6218503(2001)9 HaschkeL，SendijarevicV，WongS，etal.Clearnonionicpolyurethanehydrogelsforbiomedicalapplications.JournalofElas2tomersandPlastics，1994，26:415710聚氨酯水凝胶在生物医学中的应用牛洪谢兴益何成生樊翠蓉钟银屏2004年第19卷第5期
