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1、一、红外光谱法在聚合物材料研究中的应用 红外光谱法在聚合物材料的研究中是一种必不可少的工具，也是近代分析方法中最成熟、最有效的方法之一。用它来进行研究的内容也很广泛，包括未知聚合物及其添加剂的分析、聚合物结构(包括链结构及聚集态结构)和结构变化的分析、聚合反应的研究、聚合物与配合剂相互作用及并用聚合物之间相互作用的研究，结晶度、取向度的测定，聚合物表面的分析等。 对聚合物红外光谱的解释有三个要素必须注意。第一是谱带的位置，它代表某一基团的振动频率，也是说明是否含有某种基团的标志。这在第三节已有详细叙述，当然有些基团的谱带会出现在相同频率区或很接近的频率_匕这就需特别注意。第二是谱带的形状，例如
2、氢键和离子的官能团会产生很宽的红外谱带，这对于鉴定特殊基团的存在十分重要，如酸胺基的C =a和烯类的C =伸缩振动都出现在5c、一附近，但酞胺基团的默基大都形成氢键，其谱带较宽，这就容易与烯类的C Cf谱带区分开。第三是谱带的相对强度，谱带的强弱对比不单是一种基团含量的定量分析基础，而且可以暗示某一特殊基团或元素的存在，例如C H基团邻接氯原子时，将使它的摇摆、扭绞和变形振动的谱带由弱变强，因此从其对应的谱带的增强可提示有氯原子的存在。分子中有极性较强的基团将产生强的吸收，如默基、醚基等谱带的吸收都很强。下面举例说明红外光谱法在聚合物材料研究中的应用。1、未知聚合物的鉴定 一般来说，一张聚合物
3、的光谱图是较复杂的，需要进行细心的分析才能得到初步的结果，最后还要根据分析结果查对标准潜图再作最后的确定。 首先可以基团的频率及频率分区中排除一些基团的存在，例如，在:31003700cm-1区域没有吸收带就可以排除OH和NH基团的存在；在30003100cm-1附近没有吸收带则表示不是芳环或不饱和碳氢化合物；在2242cm-1处没有谱带则表示不是含CN基团的聚合物(如丁睛胶、聚丙烯睛等)；在17201735cm-1之间没有谱带则表示被分析聚合物不是含碳基或醋基的聚合物。相反，若在上述几种情况中有相应吸收带出现则表示被测聚合物含有相应的基团。 当然，我们不能单从一个基团的吸收带的出现就判断是某
4、一种聚合物，因为在某一波数区域，很多基团的吸收带都会出现，因此需要从几个频率区的吸收谱带来综合考虑某一基团的存在与否。例如，我们不能一单凭30003100cm-1区域的吸收带就肯定是含芳环的聚合物，还需要从15001600cm-1(苯环的骨架振动)以及6501000cm-1的吸收带(苯环的CH面外变形振动)区域的情况来确定有无芳环的存在。 【例1图2-.1是一未知聚合物红外光谱。从图中可以排除含Cr-H , u-H和C- ?基团，因为没有这3个基团的吸收带出现。一:aoo-oo。一区域的吸收带是芳环或烯类的C H伸缩振动产生的，还是含芳环聚合物?还要从芳环的振动及取代苯环的情况来证明，谱图上I
5、60(cm- 158ac。一1是苯环的骨架振动谱带，7Gam 1和69flcm- i是单取代苯的谱带贬见表2一3及图-, s-zcaa二一i一系列低强度谱带是苯环上C-H面外弯曲振动的倍频和合频，这就证明了该聚合物含有苯环。 alt:一的谱带是饱和碳氢化合物的C H伸缩振动谱带。140a0- 15flDm-的谱带是CH2和卜H的变形振动有关的谱带，而965二一谱带是反式不饱和基团的(.TH面外弯曲振动的特征潜带* 990cn:一和9lacrr、一是与末端的乙烯基有关的谱带(见表-2an 根据上述分析，该聚合物含有单取代笨环，又有反式双键和末端双键的化合物，这种聚合物不含其他的元素，只由碳氢组成
6、，而且也不会由单烯类单体聚合而成(因为它含有反式双键)。这样就把范围缩小了很多，根据这一小的范围，最后可从标准谱图上查证是丁二烯和苯乙烯的共聚物。 !例2某单位从一进口产品进行红外光谱分析得到的红外谱图如图2-.所示，谱图中3030二一i处有可能是苯环的G-H伸缩振动，是否含苯环? 从1 SOOcm T 和1590c。一吸收带的出现可看出有苯环骨架振动谱带，82c。一是对位取代苯环上相邻两个氢的面外弯曲振动，而17x0 -2000。一的一组不强的吸收带又是苯环的L H面外弯曲振动的倍频和合频(见图2-6 )，证明有苯环的存在。176U二一是C一 的伸缩振动谱带，为什么频率比一般的淡基高，有可能
7、由相连接的基团或原子的诱导效应的影响造成的。 12(lr-u t , l1 Ocm- t ,116Un- t等谱带是C-(的伸缩振动吸收带(见表2-14 ,1050crn- 和105D cm-1是-C一与苯环相连的醚键的伸缩振动，1350二一和1360二一这双峰吸收特征性很强，是两个甲基同连接在一个碳原子上的偕二甲基的特征峰(例如双酚A的两个甲基)。sso-和2850cm-1是CHI上的饱和G H伸缩振动吸收带。根据上述分析，把可能归属的聚合物的范围缩小了。最后查证标准谱图，证明是聚碳酸醋，其结构式为二、2、聚合物链结构的研究 聚合物分子链的研究包括链的组成、链的序列结构、链的构型和构象、链的
8、支化、端基及交联等。这些结构状况都可用红外光谱法进行研究。 一般来说，在聚合物红外光谱图中吸收最强的谱带往往对应于其主要的基团的吸收。例如单烯类或二烯类碳氢聚合物链都在28003100cm-1之间有强的吸收，它表示CH的伸缩振动，在14001500cm-1之间有甲基、亚甲基和次甲基的弯曲振动谱带等，这些谱带具有较明显的特征。不过有些基团的谱带虽不是很强，但是它对聚合物的某种结构具特征性，这些谱带对于鉴定该聚合物是特别有用的，例如天然胶在835cm-1处是表示全顺式1,4一聚异戊二烯的CH面外弯曲振动，丁基胶的偕二甲基结构在13851365cm-1的双峰吸收带，反式聚丁二烯的965cm-1吸收带
9、，三聚氰胺环的815cm- 1吸收带，聚乙烯的720cm-1和731cm-1吸收带、环氧树脂的915cm-1吸收带等都能很明显地反映出某种结构的存在。了解这些特征谱带就能了解聚合物的特有结构，以达到聚合物结构分析和鉴定的目的。下面举出一些结构研究的例子。 例1聚丁二烯结构的研究。聚丁二烯有以下三种不同的构型: 图2-23是这三种结构的红外光谱图。A图中724cm和I SDcm-两谱带是顺式1,4 -聚丁二烯的特征谱带。B图中9G7cm-1强吸收谱带的出现和7 #Scm-的谱带的大大减弱是反式1,一结构的特征。C图中91二一、99f二一以及14cm-1的出现是1,一结构的特征。从这些特征谱带的相
10、对强度的比较，可以估算出聚丁二烯中各种构型的相对含量。 例2聚氯乙烯红外光谱的特征。 图-24是聚氯乙烯的红外光谱图。聚氯乙烯的链节是(GH一GHG1气。由于每个链节上有一个氯原子，使其谱图变得复杂得多，如果不是氯原子而是氢原子就是聚乙烯的结构，那么谱图较简单，就是前面图-7的聚乙烯的谱图。由于氯原子的影响，使Gw-H的弯 曲振动谱带 125dcm和134t)cm- t)大大增强，2的变形振动也由于氯原子的影响而 / 使强度增加，其波数比正常的/GHZ变形振动(1475 cm一工)向低频位移了近5(l一，出现在143c二一处。在U - 8Ocm-间出现的强而宽的谱带是G-Gl的仲缩振动谱带。此
11、 外，在96m-有C;H面内摇摆谱带，在1140czt-有Gt:伸缩振动谱带。 / 丁二烯和苯乙烯单体的聚合方式不同，其产物的物理性质也不同，两者的无规共聚物为丁苯橡胶，而嵌段共聚物则为热塑弹性体。两种聚合物的红外光谱相似，因为它们的基础单体是一样的，但是并不完全相同，因为两种单体在两种聚合物中序列是不一样的。最明显的差异在45D-J50cm-区域，在嵌段共聚物光谱中，位于54(crn-处，有一中等强度的谱带，而在无规共聚物中，则位移到56lJcm-强度较弱，形状也较宽(如图2-5所示)。由于这两吸收带表示了聚合物的嵌段和无规排列状况，所以有人把这两波数的吸收带的吸光度比值定义为聚合物的嵌段指
12、数用: 根据实验结果按照式(2-1G)两吸收带吸光度的计算，无规共聚物SBR的召为(l . 88，嵌段共聚物SBS的月值为1. 7L q所以从54cm-和56cm-1的强度比较，可以估算丁二烯-苯乙烯共聚物的单体序列结构状况。 【例4乙烯一丙烯共聚物中乙烯与丙烯的比例测定。 在商品乙丙橡胶中有多种不同乙烯与丙烯比例的牌号。乙丙聚合物中乙烯的链节为-CHGHz f而丙烯的链节为毛CHz一即抓两链节的不同仅在于者的一个氢原子CH3被一个甲基所取代，也就是丙烯链节中有一个甲基、一个亚甲基和一个次甲基。根据这一差别，可以应用红外吸收谱带中甲基与亚甲基的不同强度进行比较、计算，便可确定聚合物中乙烯和丙烯
13、的比例。图2-2fi是乙丙胶中1465二一和13二一两吸收带的谱图。15c二一是由亚甲基的面内摇摆振动和甲基不对称变形振动所产生的吸收带，13$Oc.n 是甲基的对称变形振动的吸收带。图-26中A -是指所在吸收带的净吸收率，即从图中基线到吸收峰的最大点的吸收率。 聚合物中乙烯丙烯比例的推导计算过程如下: 根据比尔定律: A=ahc (2-17)式中A吸光度; a样品吸光系数; 乡样品的厚度; 。样品的浓度。图2-6中1465crn-谱带的吸光度应为:式中场代表乙烯的=h(ac+“，、。十“，、。:基团:/比代表丙烯的，CHI基团; / P代表丙烯巾的-CH3基团。 1378r.-rrr-只由
14、甲基的对称变形振动产生，所以 八1 s=h娜c ,其中P代表丙烯。3、聚合物结晶度的测定大多数结晶聚合物都包含着晶区和非晶区两部分，它们应有不同的红外光谱。但是实际上不能分别观察到晶区和非晶区的光谱，因为分光光度计的光源辐射面积远大于单独晶区的面积。不过，可以采取同种聚合物的完全非结晶样品和聚合物的高结晶度样品的光谱进行比较的方法来分析结晶对光谱的影响。在聚合物红外光谱中有些谱带的位置和强度均不受结晶状态的影响，这些谱带可作为结晶度测定的内标谱带。有些谱带对聚合物的结晶状态很敏感，其中为晶区所特有的谱带称为品带，这些谱带强度随聚合物结晶度增加而增强，例如聚乙烯中的731cm-1谱带。另外，有一些谱带是表征非晶态结构的，其强度随聚合物的结晶度增加而减弱，例如聚四氟乙烯光谱中的770cm-1和638cm-1谱带。表-19列出常用高聚物的晶带和非晶带。 聚合物结晶度的测定应选择对结晶结
