1999年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题

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1、1999年全国高中学生化学竞赛（决赛）理论试题1999年 1月29 日厦门竞赛时间：4小时所有答案必须写在答卷纸的指定地方，否则无效。所有答案必须使用黑色圆珠笔或黑墨水钢笔书写，否则无效。第一题：纳米粒子是指粒径为1 100nm的超细微粒，由于表面效应和体积效应，纳 米粒子常有奇特的光、电、磁、热性质，可开发为新型功能材料。人工制造纳米材料的历史至少可以追溯到一千多年前。中国古代铜镜表面的防锈层，经实验证实为氧化锡纳米粒子构成的薄膜。分散质微粒的直径大小在1-10 0nm之间的分散系叫做胶体。胶体化学法是制 备纳米粒子的重要方法之一，其关键是“促进成核、控制生长”。用该法制备纳 米C2O3的过

2、程如下：氨水适量稀盐酸CrCl3溶液C2O3 XH2O沉淀 C2O3 XH2O水溶胶（去杂质）DBS*有机溶剂萃取分离 热处理CO3有机溶胶纳米Cr2O3* DBS二烷基苯磺酸钠回答下列问题：1. 加稀盐酸起什么作用？盐酸加多了或加少了将会怎样影响Cr2O3的产率？2. 为什么形成Cr2O3水溶胶可以阻止粒子长大？3. 用示意图描绘Cr2O3胶粒加DBS所得产物的结构特征。4. 为什么有机溶剂可以把“氧化铬”萃取出来？萃取的目的是什么？5. DBS直接排入水体会给环境造成何种影响（举 1 2点）？已知DBS能够进 行生物降解，其降解的最终产物是什么？第二题:东晋葛洪所著抱朴子中记载有“以曾青涂

3、铁，铁赤色如铜”。“曾青” 即硫酸铜。这是人类有关金属置换反应的最早的明确记载。铁置换铜的反应节能、无污染，但因所得的镀层疏松、不坚固，通常只用于铜的回收，不用作铁器镀铜。 能否把铁置换铜的反应开发成镀铜工艺呢？从化学手册上查到如下数据：电极电势：Fe2+2e = Fe=-0.440V ; Fe3+e= Fe2+= -0.771V;Cif+2e = Cu=0.342V ; Cu 2+e= Cu+= 0.160V平衡常数：Kw = 1.0 10-14;心（CuOH）=1.0 10-14;心Cu（OH） 2=2.6 10-19; KSp Fe（OH）习=8.0 10-16;38Ksp Fe（OH）

4、 3=4.0 10-;回答如下问题：1. 造成镀层疏松的原因之一可能是夹杂固体杂质。为证实这一设想，设计了如下实验：向硫酸铜溶液加入表面光洁的纯铁块。请写出四种可能被夹杂的固体杂质的生成反应方程式（不必写反应条件）。2. 设镀层夹杂物为 CuOH （固），实验镀槽的 pH=4，CuSO4的浓度为 0.040mol/L,温度为298K，请通过电化学计算说明在该实验条件下 CuOH能否生 成。3. 提出三种以上抑制副反应发生的（化学的）技术途径，不必考虑实施细 节，说明理由。第三题：在NH4CI水溶液中用空气氧化碳酸钻 (II)可以得到具有光泽的红色氯化物 A(NH3：Co:CI为4:1:1)。将

5、A的固体在0C下加入用HCI气体饱和的无水乙醇中，在 室温下有气体迅速释放，将其振摇至不再有气体发生，得到蓝灰色固体B, B是一种混合物。将B过滤，用乙醇洗涤，然后用少量冷水洗涤，所得主要产物再经 一系列提纯步骤产生紫色晶体 C (化学式：CoCI3 4NH3 0.5H2O)。当C在浓盐酸 中加热时,可以分离出一种绿色化合物 D,经分析为CoCI3 4NH3 HCl H2Oo D 可溶于冷水，加浓盐酸就沉淀出来。提示：+ 已知CoCl2(en)2可被拆分的异构体形式是紫色的；并且在溶液中存在如下 平衡：宀在饱和HCI中蒸发 心宀紫色-CoCI 2(en)2CI 绿色-CoCl2(en)2CI

6、HCl 2H2O注: en = H2NCH2CH2NH2 在-12C的低温下，用HCI气体饱和了的盐酸处理如下图所示的双核配合物一 H0.(NH94C0 _0H.Co(NHj)4C4，同样能得到 C o回答下列问题：AD分别代表何种化合物？请分别画出 C与D中配离子的立体结构。(2) 写出并配平所有的化学方程式。(3) 试根据C与D中配离子的立体结构判断它们的极性，并简要说明理由。(4) 用少量冷水洗涤B目的何在？浓盐酸在绿色化合物D形成中起什么作用？(5) C与D之间的转化属于一种什么类型的反应？(6) 由题给条件和提示说明你所推测的化学反应发生的依据。第四题：乙酰水杨酸（阿司匹林）是一种常

7、用的解热、消炎、镇痛药物，它也是一种COOH有机弱酸，pKa = 3.0,其结构式为：丨OCOCH，易溶于乙醇而微溶于水。1、一种解释乙酰水杨酸（用HA表示）药物在人体内的吸收模式如下：血浆膜胃pH=7.4pH=1.0I+ - ; + -H + A _- HA HA _- H + AID+ -假设H与A两种离子不会穿过组织薄膜，而未离解的 HA则可自由穿过该膜且达 到平衡。因而HA在膜两边的平衡浓度是相等的，但由于它在膜的两边离解程度 不同，在膜两边总药物量也就不同。试计算在血浆和胃中总药量（HA + A ）之比，给出计算过程。2、乙酰水杨酸可溶于NaOH或Na2CO3等碱性溶液中，并分解为水

8、杨酸盐和乙酸 盐。其溶解反应式可表示为：COO-+ 3OH+ CH3COO - + 2 H2O为了测定片剂中乙酰水杨酸的含量， 通常采用返滴定法。步骤为：称取10片药物 （设总质量为W总/g），研细混匀后，准确称取一定量（G/g）药粉于锥形瓶中,-1加入V1/ml （过量）的NaOH标准溶液（浓度c（NaOH）/mol L ），于水浴上加热-1使乙酰基水解完全后，再用HCI标准溶液（浓度c（HCl）/mol L ）回滴，以酚酞 为指示剂，耗去HCI溶液V2/ml。请列出求算每片药中含有乙酰水杨酸的质量 （W/g 片）的计算式。-1已知：乙酰水杨酸的摩尔质量为180.2g - mol ;水杨酸的

9、pKa2=13.1。第五题:一、早在十六世纪，人们就将古柯叶的提取液用于抗疲劳。1826年W?hler揭示了其活性成分是可卡因(一种毒品)A( C17H21NO4)。它虽然是很有效的局部麻醉药，但毒性大，易成瘾。A用氢氧化钠水溶液水解，中和后得甲醇，苯甲酸 和芽子碱B (C9H15NO3)。B用三氧化铬氧化得C (C9H13NO3), C加热生成含 有羰基的化合物D( C8H13NO)并放出一种气体。D在活性镍催化下氢化得到醇E二、后来有人通过Mannich反应，以CH3NH2、3-氧代戊二酸与F为反应物，一步 反应就合成了 D.提示：(1)亠酮酸在加热时可以脱羧(CO2)生成酮，例如:CH3

10、CCH2CO2HO* CH 3CCH 3+ CO 2(2) Mannich反应是含有a活泼氢的有机物与胺和甲醛发生三分子之间的缩 合反应，放出水分子，该反应可以简单地看作：活泼氢被反应过程中生成的胺烃 基取代，例如：OO+O HII. CH3H+. CH3HCH + R一CCH2R + NHR一CCCH2N、CH3ICH3R回答下列问题：1、写出A、B、C、D的结构简式2、写出F的结构式。第六题：动物之间的信息传递除了声音、光电信号外，在低等动物中，如昆虫，还能分泌化学物质作为种群个体之间的通讯工具，这就是所谓“化学通讯”。棉铃象（一种象鼻虫）的性引诱剂就是这类化学物质。它是混合物，含有单环萜

11、烯醇E和萜烯醛F和H。人工合成棉铃象性引诱剂是杀灭这种棉花害虫的绿色农药。其 合成路线如下：(iii)eLAHgMnO2问题：分别写出上面以A、B、C、D、E、G、H为代号的各化合物的结构简式第七题：在298K下，下列反应的.-：rHm依次为:C8Hi8(g) + 号 02(g) 8CO2(g) + 9出0(1). iHm= - 5512.4 kJ molC(石墨)+ 02(g) C02(g). 2Hm= - 393.5 kJ moH2(g) + 2 O2(g) H2O(l). ：3Hm= - 285.8 kJ mol正辛烷、氢气和石墨的标准熵分别为：463.7, 130.6, 5.694 J

12、- K-1 mol-设正辛烷和氢气为理想气体，问：(1) 298K下，由单质生成1摩尔正辛烷的反应的平衡常数 Kp ;给出计算过程。(2) 增加压力对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？(3) 升高温度对提高产率是否有利？为什么？ 若在298K及101.325kPa下进行，平衡混合物中正辛烷的摩尔分数能否达到0.1？(5)若希望正辛烷在平衡混合物中的摩尔分数达到0.5,则在298K时，需要多大的压力才行？给出计算过程。第八题：在含有缓冲介质的水溶液中，300K时，研究某无机物A的分解反应：A(l) B(g) +H2O(I)假定气态产物B在水中不溶，有以下实验事实：1. 固定A溶液上部的体积，在不

13、同时间t下测定产物B气体的分压P，作Pt曲线, 可得Ig ( P ) = kt，式中P或为时间足够长时，A(l)完全分解所产生的B(g)- P的分压，k为一常数。打.22. 改变缓冲介质，在不同的pH下进行实验，作Ig ( s2)pH图，可得一条斜率为 -1,截距为Ig0.693/k的直线。k为实验速率常数，ti/2的单位为秒(s)。请回答下列问题：(1) 从上述实验结果出发，试求该反应的实验速率方程。(2) 有人提出如下反应机理：k1A + OH-I + H 2Ok-1k2I B+OH-式中k1，k-1，k2分别为相应基元反应的速率常数，你认为上述反应机理与实验事实是否相符，为什么？1999

14、年全国高中学生化学竞赛（决赛）理论试题答案与评分标准 第一题（评判分20分，成绩分8分）1. 将表面Cr2QxHC溶解产生Cr3+，使胶粒带正电荷（2分） 多加：溶解产生大量的Cr3+，溶胶少，CtQ产率低。（2分）3+ 少加：产生的Cr太少，在胶核上难以形成保护层，得不到稳定的胶体,最终产率低。（2分）2. CwQ XH22胶粒带正电荷，产生静电排斥。（2分）胶粒带电形成的水化膜，可阻止粒子在碰撞中聚结变大。（2分）3. Cr 2Q Cr3+/ ：（其他正确表达也给分）（2分）4. 带电胶粒被DBS包覆后带上了憎水基。（2分）通过相转移，消除了无机离子的干扰。（2分）5.降解中消耗水中的Q，使水质变坏；它易形成泡沫覆盖于水面，使水中 的溶解氧减少；危及水生生物及鱼类的生存等。最终产物为CO+NaSO第二题（评判分22分，成绩分8分）1.共8分（每个方程式1分，杂质1分）2+, Cu +2H2O = Cu（OHJ +2HCu +H?O = CuOH +HFe +2 H2O = Fe（OH）2 H +2H 2Fe（OH）?+1 C2+H2O = 2Fe（OH）3 H写出CiT与Fe得到cu等等反应者，只要正确，不扣分。-方程式未配平或配平错误均不得分。 Cu（或 Cu（OH Cu?O或 Cu