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1、题目：可控阳离子聚合技术合成含氟聚氨酯及其性能表征摘要 本论文采用可控阳离子聚合技术制备含氟聚醚多元醇（O),并通过核磁氢谱及碳谱拟定了其序列构造，调控聚醚多元醇的分子量合成含氟聚氨(U)。 一方面，以四氟丙醇(TE)、环氧氯丙烷(ECH）为原料，在液态碱溶液作为催化剂的条件下一步法合成了含氟环氧化合物，并考察了碱的种类与反映时间对含氟环氧化合物产率的影响：另一方面,将含氟环氧化合物与四氢呋喃聚合反映合成侧链含氟的聚醚多元醇,并运用een-Tuds措施计算单体的竞聚率判断了两个单体的活性，以可控阳离子聚合技术为指引思想,讨论了亲核试剂和非极性溶剂对阳离子的稳定化作用，并讨论了聚醚多元醇理论分子
2、质量和实际分子质量的关系;通过1H-NMR和13C-NMR分析推断了聚醚多元醇的链段构造,并计算了两单体在链段中的链节比,以变化投料比的方式来调控链段的连接方式,从而达到了控制其序列构造的目的。最后,用以上合成的含氟聚醚多元醇为软段,二苯基二异氰酸酯(MD)为硬段合成了含氟聚氨酯，并采用万能拉力实验机和x-射线光电子能谱(XPS)对含氟聚氨酯的粘附力及含量进行了表征分析。核心词：可控阳离子聚合;竞聚率:含氟环氧化合物:含氟聚醚多元醇；阳离子稳定性：含氟聚氨酯；粘附力；第一章绪论聚氨酯弹性体是一种性能介于塑料和橡胶之间的特种材料,从分子构造上看，聚氨酯弹性体是一种大分子主链中具有较多氨基甲酸酯基
3、团(一H一）或脲基基团(一NHCooNH一）的嵌段共聚物1,从链段构造上看,聚氨酯弹性体是由玻璃化温度（Tg）低于室温的柔性链段(亦称软链段或软段)和Tg高于室温的刚性链段（亦称硬链段或硬段)嵌段而成的。由于硬链段的极性强，互相间引力大,硬链段和软链段在热力学上具有自发分离的倾向，即不相容性，因此硬链段容易汇集在一起,形成许多微区（omin),分布于软段相中,这种现象叫微相分离聚氨酯弹性体微相分离构造的特点一方面反映在热转变的特点|：所呈现的现象是硬段和软段嵌段构造会浮现各自的玻璃化温度()或熔点(m),但是硬段相与软段相又有互相作用,导致g的变化。这种互相作用重要是聚氨酯弹性体硬段间及硬、软
4、段间形成的大量氢键,使聚氨酯硬段在聚氨酯弹性体中起着物理交联的作用。硬段溶入软段相，使软段相的Tg升高,硬段和软段间通过化学键相连，因此硬段溶入软段相后将以共聚物的形式对T产生影响。微相分离是聚氨酯弹性体物理构造的特性，由于聚氨酯具有以上独特的构造特点,使聚氨酯弹性体具有高强度、耐磨耗、抗扯破、挠曲性能好、耐油等长处2,而以上性质不仪与化学构造有关,也与微相分离的限度有关1。也正由于聚氨酯具有以上的构造特点，同步也使其具有了耐溶剂性，耐酸性，耐热性及生物相容性等方而性能较差的缺陷。为了克服聚氨酯的缺陷，使其性能更加优秀，158年第一篇专利112提出将基团引入聚氨酯中,至今已有近6年的历史。含氟
5、聚氨酯作为一类特种工程材料及特种橡胶，获得了巨大的进展，且仍在发展之中。含氟聚氨酯的性质重要取决于链段中的氟原子35。从F的原子构造上看，氟原子位于元素周期表的第二周期第丰族，核外电子分布为1S22P5，氟原子半径是除氢外半径最小的原子,因此，氟原子与碳原了形成的-C键键长比较短,因此原子的电子云对-C键的屏蔽作用较氢原子强,此外，由于氟原子的电负性强，可以将原子核外的9个电子牢牢地吸引在自己的周边,故FC键的可极化性低16,因此含氟聚合物具有优良的电学性能和光学性能。由于CF键能较高,凶此与聚氨酯相比,含氟聚氨酯的耐热性、耐氧化性及耐化学性均有良好的改善。同步，氟原子的引入又赋予了聚氨酯所不
6、具有的优良性能:例如低表而自由能低、拒水拒油性、润滑性、抗沾污性、良好的生物相容性等。因此，含氟聚氨酯在军事、国防、民用等领域,例如涂料工业、皮革装饰、纺织整顿和医药等行业，有较大的应用前景，已引起国内外研究人员的广泛注重。1.11含氟聚氨酯的合成措施目前国内外的研究中，氟原子重要通过聚氨酯软段、聚氨酯硬段和丙烯酸酯化合物等三种途径引入到聚氨酯构造中17。由聚氨酯硬段引入含氟基团的措施丰要有通过短链氟化二醇/二胺引入和通过氟化多异氰酸酯化合物引入两种途径。通过短链氟化二醇和多异氰酸酯化合物反映制备的含氟聚氨酯(FPU）南于硬段含量太人，从而导致产物的脆性人、溶解性往往较差，因此目前常用的措施是
7、以短链氟化二醇作为扩链剂,一般聚醚多元醇为软段制备PU。Tan等1，19制备了，种含氟扩链剂PFOPDOL（见图1.1)，进一步合成了硬段上带有含氟侧链的嵌段聚氨酯,并对其表而性质、表面形态和相分离作了具体研究,发目前聚氨酯硬段上引入少量氟链段时，由于氟链向PU表面迁移，就可使其表面呈现无极性；并且由于软段和硬段的不相容性,这种聚合物在微观构造上存在明显的两相分离构造，且随着硬段上引入氟链的增长,相分离现象越严重。OHCCFCCFCFCF2CF2CHOCH2HHOPFOPOL图1PFPDOL构造图丙烯酸酯引入法重要是用于制备水性含氟聚氨酯。运用氟化丙烯酸单体（CH2=H-R)与丙烯酸酯单体自由
8、基共聚合合成含氟聚氨酯。由于氟化丙烯酸酯类单体原料种类多，合成相对比较容易，因此这种氟的引入方式具有较大的灵活性和经济实用价值，在工艺上合用水性氟化聚氨酯材料的生产,可以制备出共聚型、核壳型、IP型（互穿网络)等多种构造的分散体。并且由于同步引入了聚丙烯酸酯构造，集中了聚丙烯酸酯材料的长处,弥补了聚氨酯材料的些局限性,被称为第三代聚氨酯一丙烯酸酯材料。在以上所述的含氟聚氨酯的合成措施中，其中在南硬段引入含氟链段制备含氟聚氨酯的过程中,作为重要原料的短链氟化二醇二胺在合成上存在巨大的困难,因此通过以上短链段的引入方式在工业生产上的应用受到了极大的限制。所以目前含氟聚氨酯材料的合成措施重要采用由聚
9、氨酯软段引入的方式。通过软段引入含氟链段,一般可以由全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯引入,或者通过以上含氟化合物和聚醚或聚酯的混合物同步作为软段引入。软段引入型含氟聚氨酯聚合物构造中,按含氟链段分布在主链或侧链上位置不同,可分为主链含氟型聚氨酯和侧链含氟型聚氨酯112含氟聚氨酯的应用由于F原f的引入，赋予了聚氨酯史加优片的性能，同步也扩大了聚氨酯的应用范畴。12.1含氟聚氨酯在医疗器械领域的应用在医疗领域,虽然聚氨酯有高强度、高弹性和良好的生物相容性，在医学方面也常常会被作为心脏起搏器导线或人造血管之类，但是与血液接触时会在聚氨酯材料表面形成血栓，在应用上受到了一定的限制，将F原子引入聚氨酯中，使
10、聚氨酯具有了较好的血液相容性、生物稳定性、耐油性和体内不吸附脂类物质等优良性质，是目前体内稳定性最佳的聚合物材料。.2含氟聚氨酯在涂料领域的应用在涂料领域,由于氟化聚氨酯低表面能的特性可赋予涂料膜难能可贵的拒水、拒油性和耐化学品、耐候性。这些性质可极大地提高涂料的品质和应用领域。(1)在船底防生物污染涂料方面应用:因FPU具有超低表面能，因此FU涂料环保、无毒，可取代有毒船底防生物污染涂料，有效避免生物污染,被觉得是环保型船底防牛物污染涂料:（2)在重防腐涂料方面应用:FPU涂料具有优秀的综合性能,特别在重防腐方面更体现出F原子对聚氨酯性能的改善。全球每年因钢铁腐蚀导致的经济损失高达千亿，因此
11、钢铁重防腐是全球重大研究课题。含氟聚氨酯凶其在防腐方而的优秀性能受到了广泛的关注,特别在造船、都市基本设施建设、石油化工、能源、海洋设施、交通、食品和医药等领域具有广泛的应用前景；（3)在国防特种涂料的应用：P涂料具有满足国防工业用特种涂料的适于苛刻环境、使用寿命长和可靠性高等的规定,可用于隐身涂料、高性能长寿命飞机蒙皮涂料,在国防特种涂料方面得到了广泛的应用。1.活性可控阳离子聚合技术聚醚多元醇是合成聚氨酯的重要原料，由软段引入原子重要是通过制备含氟的聚醚多元醇,进而将F原子引入到聚氨酯中。聚醚多元醇（简称聚醚）重要是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧乙烷（)、环氰丙烷(PO)、环氧丁烷
12、(B）、四氢呋喃等在催化剂存在下通过阳离子聚合反映制得。阳离予聚合是通过引起剂产生活泼的阳离子,由阳离了引起单体聚合形成高分子化合物，其聚合过程重要涉及链引起、链增长、链转移、链终结等基元反映。其聚合机理可以概括为快引起、快增长、易转移、难终结等特点,因此使得阳离子聚合产物的聚合度不高，有助于合成分子量较低的聚合物。然而阳离子活泼性非常高，这就使阳离子聚合具有了自身难以克服的缺陷:（1)由于阳离.了活性太高,使得反映速率过快，常会发生异构化反映，最后得到的聚合链段与本来单体构造不同，同步反映过程放出的热量过于集中使温度不易均匀控制，成果会使合成的聚合物质量不均匀,分子量分布变宽；(2)由于阳离
13、子中心的活性太高，对杂质特别敏感,很容易发生副反映,故必须采用精致原料、低温聚合等措施,以减少副反映，这不仅给生产工艺带来麻烦,也提高了生产成本;（3)阳离子聚合过程中很容易发生链转移,从而使聚合度减少,最后使分子构造、分子量、分子量分布偏离抱负值；（)发生阳离子聚合单体的局限性很大,工艺条件苛刻，这样就一定限度的限制了阳离子聚合的化学研究及工业开发0。基于阳离子聚合的以上局限性,20世纪80年代Kenny,Sa oto提出了活性/可控阳离子聚合的概念。可控活性聚合，可定义为一种制备预定分子量、窄分子量分布、控制官能团和嵌段共聚物等的合成措施2。与老式的阳离子聚合技术相比,可控/活性聚合的目的
14、就是选择合适的反映条件减少阳离子的活泼性,从主线上解决阳离子聚合难以控制的问题。可控/活性阳离子聚合技术在具体实行过程中重要是针对阳离子聚合过程进行控制,通过引进引起剂助引起剂体系,引入亲核试剂或变化溶剂极性等方式来减少阳离子的活性（使+稳定化),减少链转移反映和链终结反映的限度,从而使各基元反映都得以控制。因此活性聚合常常与大分子合成工程结合起来，合成具有特定构造和性能的高分子材料22，23,24,5。1.2.引起剂，助引起剂体系的选择阳离子聚合最常用的引起剂是Lewis酸，重要有BF3、3、TiCl、SnCl4、ZnC2、Sbl5、SbF5等，然而纯的eis酸引起活性低,需要加微量助引起剂
15、作为阳离了源,才干保证正常聚合。因此Lews酸和助引起剂的活性、种类及不同组合和配比是影响阳离子稳定的重要因素。Higahimr等采用II2引起异丁基乙烯基醚聚合，一方面实现了乙烯基醚单体的活性阳离子聚合,在此聚合过程中,I可称为活化剂或共引起剂，它的作用是削弱了I-的亲核性，这样不仅可以提高活性中心的活性，并且使本来不稳定的阳离子稳定在活性状态,因此合成的聚合物分子量分布比单独用2作为引起剂时的分子量分布窄，达到Mw/M-n1.1。同样是烯烃类的聚合，在聚合过程中引入具有亲核作用的助引起剂，同样也能达到以上目的。Hsee等27研究发目前苯乙烯的聚合过程中,选用HlTC作为引起体系，由于iC4是很强的ews酸在引起过程中产生的阳离子过于活泼使聚合过程不可控,用烷氧基取代的Til3（i)2替代Cl4,相称于在高缺电子的Ti(VI)引入了电子调节剂异丙氧基,从而减少了ewis酸的活性，使聚合过程得到控制,并且得到的聚合物分子量分布很窄，如果用il2(Oipr）2作为助引起剂
