乙醇与叔丁醇合成乙基叔丁基醚的

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1、乙醇与叔丁醇合成乙基叔丁基醚的反应动力学研究伯伦三八瑞清郝妙莉高文摘要： 采用国产D?72型强酸性阳离子交换树脂催化剂，进行了以乙醇和叔丁 醇为原料，在常压液相下合成乙基叔丁基醚(ETBE)的醚化反应动力学研究.考虑 在实验条件下，因叔丁醇分解为水和异丁烯而引起的体积减少以及水在催化剂上 的吸附阻碍效应等影响因素，建立了该过程的反应动力学模型.模型与实验结果 吻合得较好.关键词：乙基叔丁基醚；阳离子交换树脂；反应动力学中国图书资料分类法分类号：TQ 032Kin etics of Syn thesiz ing Ethyl tert-Butyl Ether from Etha nol andte

2、rt-Butyl AlcoholYang Bolun Yang Sanba Yao Ruiqing Hao Miaoli(1. Xi an Jiaotong University，Xi an 710049,China)Yang Gaowe n(Ningxia University )Abstract :Kinetics of the synthesizing ethyl tert-butyl ether from ethanol andtert-butyl alcohol are studied by using stro ng acid cati on excha nge resi n D

3、72 in the H +form in the liquid phase un der atmospheric pressure. A Kin etics model was obta ined. This model con sidered the decrease of volume by the dehydrati on of TBA and the adsorptio n in hibitor effect of water on catalyst. The experime ntal results agreed with the model an alyses .Keywords

4、 :ethyl tert-butyl ether;cation exchange trsin;kinetics近年来，改进汽车尾气的排放以保护环境已成为化学工程领域中的一个研究 热点.通过使用醚类，如甲基叔丁基醚(MTBE)乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊 基醚(TAME)等作为汽油添加剂，以取代现行的四乙基铅而生产的无铅汽油，既可保证良好的燃烧效率，又可以大大减少臭氧、芳烃、一氧化碳等污染物的排出.目 前MTBE是国际上使用最广泛的无铅汽油添加剂，国不少厂家也实现了工业化生 产但是，其生产规模还不能满足我国于 2000年全面实现汽油无铅化的需要.同MTBE!比较，乙基叔丁基醚(ETBE)是

5、一种更为优良的增辛剂刀，ETBE 的辛烷值(111)高于MTBE(109).此外，ETBE的雷德蒸气压(RVP)为27. 6 MPa 此值又远低于MTBE的 55. 2 MPa因此既添加了 ETBE的无铅汽油又可满足干热地方的使用要求，同时ETBE的生产原料之一一一乙醇可以通过生物发酵手 段来获得.因而，一些西方国家，如美国、法国等都加大了对ETBE的研究开发力度，有的亦正在建造年产10万t的工业规模生产装置3.类似MEBE目前有关ETBE的生产多以强酸性固体酸为催化剂，用乙醇和石 油催化裂化的碳四馏分中的异丁烯为原料来合成.作者早先提出了用丙烯氧化副产品叔丁醇来代替异丁烯的新的ETBE合成工

6、艺，并利用反应物与产物间的沸点差，采用反应精馏与膜分离耦合的方法使 过程得以连续化 其间采用了国际上醚类生产中常用的美国产强酸型阳离子 交换树脂Amberlyst 15(A 15)为催化剂，使原来较高压力下的醇烯合成变为常 压下醇之间的缩合，从而缓和了生产条件，同时也为叔丁醇的有效利用开辟了新 途径，节约了异丁烯原料从反应机理来讲，采用叔丁醇为原料更有利于ETBE的合成：为证实这一新工艺路线在国实施的可行性， 本文将对以国产强酸型阳离子交 换树脂D 72为催化剂的ETBE合成反应动力学展开讨论，从而为大规模生产提 供依据.1反应动力学模型用强酸型阳离子交换树脂为催化剂，以乙醇(EtOH)与叔丁

7、醇(TBA)为原料合成ETBE时，既有2种醇之间的缩合醚化反应，同时也存在着叔丁醇分解为异丁 烯(IB)和水(H2O)的反应，而分解所得异丁烯也可和乙醇进一步反应生成ETBE因此整个过程可用以下3个反应方程式来描述对于反应式(1)(3),依照液相催化可逆反应的一般描述，可写出以下速度方 程式心=艮Ktba -虹 尹3 =居GbCeqi - &观众多的研究表明：阳离子交换树脂在有机溶液中，对反应所生成的水有选择 性吸附作用，因而将对反应产生阻碍，这种阻碍效应可在各速度常数 ki中加一 修正项来体现7 其具体表达形式如下居=1 + 紅匚血& G = 2,3)7) k； =1 十虬C和 (t = 1

8、t2?3) 8)式中：kw为水的阻碍系数，其值的大小反映了水对ETBE合成的阻碍效应的强弱, 是温度的函数(9)因为常压下异丁烯在有机溶剂中溶解度较小， 相当一部分将随尾气排出，所 以整个系统的体积将减少这种变化可用下式来表示dV = (V-人0必加-I - VnCfB -( VrTBA - VhjO；T11A +式中：V是各组分的摩尔体积；V是整个反应溶液的体积；CIB是液相中异丁烯 的浓度对整个系统进行衡算，可得以下方程式“；：陆/ At=Q( - ri -(11)=GS - 心)-* CdV/dt)(12)Cjsa =( Chirfro-o + 心饥叭/V -（13）Cetl世=Cni.

9、tirO +（；心00）必八 一（14）其中：Cc是催化剂的浓度;Vo是反应液的初始体积.2实验2. 1催化剂D?72型催化剂具有0.62 g /ml（干基）的堆积密度、14.9 m2/g（干基）的比 表面以及每g为4.39 mol氢离子的交换容量，它具有较好的催化活性.催化剂 在使用前，分别用去离子水及乙醇浸 48 h，以除去所含杂质，然后真空干燥后 使用.2. 2原料试剂叔丁醇为化学纯，由化学试剂站中心化工厂生产；乙醇为分析纯，由市化学 试剂厂生产；乙基叔丁基醚标准试剂为化学纯，由日本东京化成生产；水为去离 子高纯水.2. 3反应装置反应器采用体积为250 ml的三口烧瓶.三口烧瓶上的冷凝

10、器将挥发性反应 混合物冷凝回流，少量尾气放空.整个反应器通过恒温水浴加热， 以维持一定的 反应温度T.水浴下置一磁力搅拌器以保证反应液的浓度和温度的均匀性.操作时首先加入一定量的乙醇和叔丁醇， 然后预热至所需温度，并加入一定 量的催化剂以开始反应，反应液在所定时间取样以分析其组成.2. 4分析测试反应物系用分析仪器厂生产的102 G型气相色谱仪分析.色谱柱长4 m,充 担体（Gaschropack）54，柱温为433 K,气化室为453 K，载气采用氮气，载气流 量在2x 1。4 m/s左右.3结果与讨论3. 1外扩散对反应的影响在实验条件下，当搅拌速率在200600 r/min的围改变时，反

11、应初始速率 并无显著变化因此，可以认为在此搅拌速率围，外扩散的影响可以忽略.通过改变催化剂粒径，观察初始反应速率的变化，从而考察了扩散的影响.在 反应温度为323 K，乙醇/叔丁醇比为1 ：1的实验条件下，当催化剂粒径小于 0.9 mm时，反应初始速率基本保持一定.由此可知，在本实验条件下，反应的整个过程属于动力学控制， 外扩散的影 响均可忽略.在以后的实验过程中，按标准条件：搅拌转速为 400 r/min;催化 剂粒径为0.75 mm；催化剂的加入量为10 g .3. 2反应物初始组成的影响图1为T= 323 K时，反应物初始组成与平衡时 ETBE及异丁烯平衡收率 （ETBE或异丁烯的生成量

12、与叔丁醇减少量的比值）的关系示意图（叔丁醇的加 入量为0.5 mol ）.图1反应物初始组成对ETBE平衡收率的影响由图可见，增大乙醇？叔丁醇的初始摩尔比，将使叔丁醇的浓度相对降低， 因此其分解为水和异丁烯的副反应得以抑制，平衡时反应液中异丁烯含量减少， 而目的产物ETBE的平衡收率得到提高.3. 3催化剂浓度对反应的影响图2为T= 323 K时，催化剂浓度与初始反应速率关系的示意图（叔丁醇与乙 醇的加入量为0.5 mol ）.C./mol I图2初始反应速率与催化剂用量的关系实验结果表明，当催化剂的浓度在一合适的围时，初始反应速率与催化剂浓 度基本上呈现线性关系.此事实亦说明本反应体系的外扩

13、散影响已不起作用，初始反应速率将为催化剂浓度的线性函数.3. 4温度对反应的影响为探讨温度对反应速度的影响，分别在数种不同温度条件下进行了ETBE合成.图3、图4分别显示了在323 K、338 K两种不同温度下，各组分浓度随时 间的变化关系（叔丁醇、乙醇的初始加入量为0.5 mol）.从图中可以看出：叔丁醇比乙醇消耗得更快，而水比乙基叔丁基醚生成得更 快，异丁烯同时出现于气相与液相之中，由此可知叔丁醇分解为异丁烯和水的反 应在本过程中不可忽略.因常压下异丁烯在醇溶液中的饱和溶解度较低，其大部分在气相中逃逸，由此引起反应液体积减少.测量结果表明，在T= 323 K并反应8 h后，体积减少了大约8

14、%而这一减少还将随反应温度的升高而加剧. 在 338 K时，整个体积的减少达15%进而比较图3、图4得知：温度升高后，水在催化剂上的平衡吸附量减少， 水的阻碍效应减弱，从而使反应速率增加.但是，温度升高将加速反应副产物异 丁烯的挥发，降低了其在液相中的浓度，从而降低了叔丁醇的利用率，因此反应 温度的选取应综合各种因素予以考虑.图3组分浓度与时间的关系（T = 323 K）图4组分浓度与时间的关系（T = 338 K）3. 5水的阻碍效应图5与图6表明了 T= 323 K时，反应在有初始水存在的条件下的实验结果 （水的初始加入量分别为 0.25 mol和0.5 mol）.*: EiOH 上ET饰

15、5图5组分浓度与时间的关系（比0为0. 25 mol）如图所示：尽管其他反应条件与图3相同，但体系中含有初始水时各组分浓 度随时间的变化关系却与图3大不相同，目的产物ETBE仅有少量生成，且水的 添加量越大（见图6） , ETBE生成越少.这是因为强酸型阳离子交换树脂在有机溶 剂中对水有较强的选择性吸附作用， 催化剂表面的活性中心将被水分子占据， 整 个反应速率将降低.由于加水量增加，吸附推动力增加，其在催化剂上的吸附量 也将增加，导致反应的阻碍效应增大且从平衡角度考虑，水亦为产物之一，水 含量的增大，容易促进各逆反应的产生，使产物分解为反应物因此，加水后整 个反应体系的体积基本保持一定.图6组分浓度与时间的关系(甩0为0. 5 mol)根据多组实验数据，用龙格？库特法对上述模型中各参数进行估值，进而采 用曲线拟合法求出以单位摩尔氢离子为基准的水的阻碍系数及各反应速度常数 如下：kw= exp (-35. 25+ 7 601/T);k10= exp (-3. 02-5 211/T);k 10= exp (6. 17-8 758/T);k 20= exp (- 3. 66-3 596/T);k 20= exp