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1、第5章 有机反应活性中间 习题答案5-1 解 ()芳烃的亲电取代反应,活性中间体为络合物,即离域的碳正离子()SN1反应,有重排产物。有两种碳正离子, () E1cb反应,活性中间体为碳负离子。()芳环的亲核取代反应,消除-加成历程,活性中间体为为苯炔。 ()霍夫曼重排反应,活性中间体为酰基氮烯即乃春。5-2解()cba()acdbe5-3 解根据反应条件和反应物与产物对比,该反应是醇在酸的作用下的脱水反应。反应是E1反应,有活性中间体碳正离子。反应有碳骼的变化,说明反应过程中发生了碳正离子的重排。历程如下:5-4解()考察2-甲基吡啶和3-甲基吡啶的共轭碱,共轭碱稳定的,则碱性弱,其共轭酸的
2、酸性则强。2-甲基吡啶的-H在强碱的作用下生成的碳负离子具有如下共振结构:N的电负性比C大,负电荷在N上,共振式较稳定。3-甲基吡啶的-H在强碱的作用下生成的碳负离子具有如下共振结构:所有共振式的负电荷都在C上。上述分析说明2-甲基吡啶的位的负离子比3-甲基吡啶的位的负离子稳定,碱性弱,共轭酸的酸性则强。()用杂化效应解释。中氧SP2杂化,是SP3杂化。SP2杂化S的成分较多,氧上的未共用电子对在SP2杂化轨道中,离核较近,氧对未共用电子对的吸引力较大,未共用电子对质子的吸引力较小,酸性 比 强。5-5 解反应产物为:反应历程:3-甲基吡啶不能发生上面的反应。5-6 解()cbad() bca
3、 它们的离解能分别是1632kJ/mol 、2008 kJ/mol、3305 kJ/mol。5-7 解 反应产物: 反应的可能历程:5-8 解()()5-9 解 苯炔中的叁键碳原子仍为杂化状态,叁键的形成基本上不影响苯环中离域的体系,苯环的稳定性保持不变,而新的“键”是由两个杂化轨道,在环平面内,侧面交盖而形成很弱的键,如(1)所示。这样的结构是与苯炔高度的化学活性一致的,也是经物理方法所证实的。在(2)中,两个叁键碳原子处于SP杂化状态,各以一个SP杂化轨道交盖形成一个键,又各以两个P轨道交盖形成两个键,一个键垂直于苯环平面,另一个键平行于苯环平面。这样的碳-碳叁键是线型结构,键角180O。叁键碳原子的SP杂化轨道与环中其它碳原子的杂化轨道交盖成键时张力太大,而且也破坏了苯环的结构。显然这种结构是不大可能的。5-10 解()苯炔的亲核加成,产物为 (),苯炔的亲电加成 ,产物为 () 苯炔的环加成,产物为