第一章 工艺技术规程

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1、第一章工艺技术规程1.1装置概况1.1.1装置简介辽阳石化分公司蒸汽裂解装置是1973年由法国德西尼布公司成套引进，采用法国石油 研究院（IFP）石脑油裂解工艺。裂解单元采用美国福斯特一惠勒公司正梯台管式裂解炉； 分离单元采用深冷顺序分离流程，并于1979年建成投产。原设计以大庆石脑油为原料，生 产出产品乙烯和丙烯；副产品混合碳四、碳三液化气、燃料气、氢气、裂解汽油和裂解焦油。 年产聚合级乙烯7.28万吨，聚合级丙烯4.37万吨。由于装置引进的较早，工艺技术水平落后，1985年辽化公司再次与法国德西尼布公司 合作，对装置进行第一次比较大规模的技术改造，内容包括新建一台GK-III型裂解炉，对

2、两台老裂解炉进行改造，新增DCS控制系统以及其它的配套项目，整个工程于1987年底结 束，裂解原料仍以大庆石脑油为主，增加了大庆轻柴油，使乙烯生产能力比原设计提高了约 19.30%。随着裂解原料逐年变重、变劣，导致乙烯能耗居高不下、两烯收率在低水平上徘徊，加 之裂解气压缩机因原设计存在缺陷，不能保证长时间平稳运行。为适应裂解原料的变化要求， 19911992年辽化公司与北京石化工程公司合作，对装置进行第二次技术改造；引进了德 国DEMAG裂解气压缩机对原压缩机进行了更换，并对部分系统进行了改造。乙烯产能达到了 8.8万吨/年。乙烯能耗降至1160千克标油/吨乙烯，但在国内同行中仍为最高。200

3、1年由成都成达化工设计院负责工程设计，对装置进行了第三次大规模的乙烯脱瓶 颈改造，主要有两个目的：一是降低乙烯能耗，乙烯能耗从1160千克标油/吨乙烯降至850 千克标油/吨乙烯；二是提高生产能力，乙烯生产能力由8.8万吨/年提高至12万吨/年。此 次技术改造，工艺技术流程变化很大，新增油冷塔和稀释蒸汽发生系统；新增裂解气压缩系 统；采用前脱氢和高、中压两塔脱甲烷工艺；乙烯精馏系统采用开式热泵工艺；采用双塔脱 丙烷流程等。2007年由成都成达化工设计院负责工程设计，在上一次改造的基础上，对装置进行第 四次技术改造，主要目的：一是继续降低乙烯能耗，使乙烯能耗从850千克标油/吨乙烯降 至791千

4、克标油/吨乙烯；二是提高生产能力，乙烯产能由12万吨/年提高至20万吨/年。此 次技术改造，新增了三台6万吨/年的GKM型乙烯裂解炉（TECHNIP公司的专利技术）， 拆除了四台正梯台式2万吨/年的乙烯裂解炉；更换了乙烯制冷机和丙烯制冷机；采用两台 裂解气压缩机并联运行方式。1.1.2工艺原理1.1.2.1裂解原理裂解原料（如抽余油、加氢尾油、加氢精制石脑油、轻石脑油、碳五、乙烷、丙烷等） 经管式裂解炉在出口 780845C的高温条件下产生各种组分的裂解气。a 一次反应和二次反应烃类热裂解的过程非常复杂，它分为一次反应和二次反应。一次反应是指由原料烃类经 裂解生成乙烯和丙烯的反应。二次反应主要

5、是指一次反应生成的乙烯、丙烯等低级烯烃进一 步发生反应生成多种产物，甚至最后结焦或生碳的反应。烃类热裂解的一次反应主要是发生脱氢和断链反应。脱氢反应是C-H键断裂的反应， 生成烯烃和氢气。如：R-CH2-CH3 R-CH=CH2+H2 （烷烃裂解通式）断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数少的烷烃和烯烃。R-CH2-CH2-R R-CH=CH2+RH（烷烃裂解通式）或（n）+2） 孔2脱氢和断链都是吸热反应，所以裂解时必须供给大量的热。在相同的裂解温度下，脱氢 比断链所需的热量大，要加快脱氢反应必须采取更高温度。环烷烃、芳香烃、烯烃等也均可发生一次反应（断链和脱氢），但均有各自不同的

6、特点 这里不再赘述。烃类热裂解过程的二次反应比一次反应复杂，原料烃一次反应后生成了氢，甲烷和一些 低分子量的烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戌烯等。在裂解温度下，氢及甲烷很稳定， 而烯烃可继续反应，主要的二次反应有:反应生成的较大分子烯烃可以继续裂解生成乙烯， 丙烯等小分子烯烃或二烯径；烯烃能够发生聚合，环化，缩合，最后直至转化成焦；烯 烃加氢和脱氢；烃类分解生碳。总之，在二次反应中除了较大分子的烯烃裂解能够增产乙 烯外，其余的反应都要消耗乙烯，降低乙烯收率。尤其是结焦和生碳反应，只要有结焦和生 碳的条件，就能在设备表面形成固体结焦层，给正常操作带来不利影响。因此，在裂解炉的 设计过程中，均采

7、用高温、短停留时间、低烃分压和快速急冷为设计条件，以保证目的产品。b自由基反应机理烃类热裂解过程甚为复杂。据研究认为烃类热裂解是自由基型连锁反应。在高温下，C -C键发生断链，形成非常活泼的反应基团一自由基，它很容易与其他自由基成分子发生反 应，现以轻柴油中的链烷烃为例说明如下：自由基连锁反应是分三个阶段进行的：a) 链引发R1H R2+R3b) 链传递2 3R+RH RH+R R+RH RH+R C H +R21213131n 2n 4c) 链终止R1+R4 生成物首先，原料烃R1H的C-C链在高温下断链生成两个游离自由基R2和R3，然后R2和R3 与原料烃反应脱氢生成游离基R，由于R对热不

8、稳定，所以R分解成烯烃CH和游离基R，111n 2n4最后虬和&反应生成稳定的生成物。因此，在高温条件下，各种烃类在这种机理的作用下， 不断反应生成各种复杂产物，在合理时间控制下，可得到最佳目的产物。1.1.2.2分离原理原料烃类经过裂解制得了裂解气，裂解气的组成相当复杂，约有上百种组分。其中即包 含有用的组分，也含有一些有害物质。裂解气的净化分离任务就是除去裂解气中有害杂质， 分离出单一烯烃产品或烃的馏分，为基本有机化工工业和高分子化学工业等提供合格的原 料。裂解气经急冷、压缩、碱洗、干燥、精馏、分离、加氢精制等工序生产出合格产品聚合 级乙烯、丙烯、化学级丙烯及其他的副产品。本装置分离工艺采

9、用顺序分离流程，在深冷系统分离中，采用前脱氢和高、中压双塔脱 甲烷工艺，脱乙烷系统采用两股进料流程，乙烯精馏系统采用开式热泵工艺，碳二加氢系统 采用北京化工研究院的两段气相加氢、两床同轴上下布置流程，热分离系统采用双塔脱丙烷 流程，碳三加氢系统采用北京化工研究院的单床液相加氢流程。a 裂解气的压缩裂解气中许多组分在常压下都是气体，其沸点很低，如果在常压下进行各组分的冷疑分 离，则所需的分离温度很低，需要大量冷量。为了使分离温度不太低，可以适当提高分离压 力。本套装置采用高压深冷分离工艺，所需的分离操作压力，由离心式裂解气压缩机C204、 C201实现使裂解气由0.045MPa(G)升压至3.5

10、MPa(G)。本装置在裂解气升压过程中采用四段压缩，每段间设置冷却器，并采用在压缩机吸入管线和壳体注水技术，来降低压缩机功耗，避免聚合物生成并沉积在压缩机扩压器和叶片上。 具体如下：吸入管线注水（用于C201压缩机）：由于裂解气组成比较复杂，含有较重的不饱和烃（如 丁二烯等），经过压缩，裂解气压力提高，温度上升，重质的二烯烃能发生聚合，生成的聚 合物或焦油沉积在离心式压缩机的扩压器和叶片上，严重危及操作的正常进行，降低压缩效 率。因此，在压缩机每段入口处喷入一定量的雾化水，使喷入量正好能湿润压缩机通道，以 防聚合物和焦油的沉积。二烯烃的聚合速度与温度有关，温度越高，聚合速度越快。为防止 聚合现

11、象发生，各段排出温度不能高于100C。利用P245A-SX、P245B-SX直接将冷却至40C的VC水注入到裂解气压缩机C204的四段 壳体内，不但避免聚合物的生成及在叶轮和扩压器内结垢，而且使吸入温度明显降低，使得 压缩机功耗也得以降低。b酸性气体的脱除裂解气中的酸性气体主要有H2S、CO2,此外，还有少量有机硫化物，如COS、CS2、RSR、 RSH等。硫化物会给后序分离装置带来严重的损坏，引起管道和设备腐蚀，缩短分子筛寿命。 硫化物和CO还会使加氢催化剂中毒，CO2在深冷中结成干冰，堵塞管道和设备，因此必须除 去这些有害杂质。本装置采用碱洗法，即用苛性钠溶液（NaOH）洗涤裂解气，在洗涤

12、过程中，NaOH和裂 解气中的酸性气体发生化学反应，生成的硫化物和碳酸盐溶于废碱中，从而除去这些酸性气 体，可以除净到几个mg/kg以下：主要反应方程式如下：H2S+2NaOH Na2S +2H2OCOS+2NaOH NaSCOONa+H O2CO2+2NAOH Na2CO3 +H2OSO2+2NaOH Na2SO3+H2OH2S+Na2S 2NaHSNaSCOONa+2NaOH Na2CO3+Na2S+H2O上述反应是在碱洗塔D208X和D202中完成的。裂解气从碱洗塔D208X和D202底部进入， 由塔顶排出。碱洗塔D208X和D202分三段。下段碱浓度为4%左右，中段碱浓度为6%左右，

13、上段采用水洗，以除去裂解气体中夹带的碱。主要反应方程式如下：c脱水裂解气中含有一定量的水份，因此在裂解气进入低温系统前要进行干燥脱水。否则，水 将形成烃类水合物，结冰，严重时堵塞管道和设备，使生产无法进行。本装置采用3A分子筛做干燥剂。分子筛是人工合成的一种高效能吸附剂，具有稳定骨架结构的结晶硅铝酸盐。分子筛具 有均匀的微孔，可筛分大小不同的分子。比孔口直径小的分子，通过孔口进入内部空穴，吸 附在空穴内，而后在再生条件下脱附出来。而比孔口直径大的分子则不能进入，这样就可把 分子大小不同的混合物加以分开，好象分子被过了筛一样，所以称为分子筛。分子筛是一种离子型极性吸附剂，具有极强的吸附选择性。例

14、如4Ao分子筛可吸附水， 乙烷分子，而3Ao分子筛只能吸附水分子而不吸附乙烷分子。分子筛在温度低时，吸附能力较强，吸附容量较高，随着温度升高吸附能力变弱，吸附 容量降低。因此，分子筛在常温或略低于常温下可使裂解气深度干燥。分子筛在吸附水后， 可用加热的方法，使分子筛吸附的水分脱附出来，达到再生的目的，为了促进脱附，可用干 燥的N2或脱甲烷塔顶的甲烷气加热至200250C作为分子筛的再生载气，使分子筛中所吸 附的水份脱附后带出。d炔烃的脱除1）乙炔的脱除反应机理如下：C2H2 + H2 = C2H4C2H2 + 2H2 = C2H62) MA、PD的脱除C3液相加氢脱丙烷塔D307X塔顶的C3馏

15、分中含有甲基乙炔（MA），丙二烯（PD）。本装置采用液相 加氢工艺，在C3加氢反应K302AX/BX内将甲基乙炔、丙二烯（MAPD）选择性加氢生成丙烯。其反应方程式如下：主反应：PdCH3C三CH（MA） +H2 CH3-CH=CH3 （丙烯）3入口温33PdCH2=C=CH3 (PD) +H2 CH3CH=CH3 (丙烯)入口温副反应：CH3-CH=CH2+H2 CH3CH2CH3 （丙烷）nCH2=C=CH2聚合物nCH3-C三CH聚合物e脱一氧化碳（CO）本装置采用甲烷化法脱一氧化碳纯度为92%左右的氢气在装置的低温区产生。为最大化地从乙烯装置回收氢气，氢气流 在新的甲烷化单元内处理。经过甲烷化反应后的氢气，一部分去炼油厂PSA装置进一步提纯， 另一部分可用于装置内C2、C3加氢单元及U24汽油加氢单元。被加热的氢气馏分通过反应器，CO被转化为甲烷和水。CO + 3H2 CH4 + H2O1.1.3工艺流程说明1.1.3.1装置工艺概况乙烯装置主要由下列工序组成：100工序：裂解炉区、急冷区200工序：裂解气压缩系统、深冷与脱甲烷系统300工序：脱C、C、C及C系统，C加氢和C加氢系统234523400