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1、汽油中有机含氧化合物和苯含量的测定（二维中心切割气相色谱法）编制说明一 任务来源行业标准汽油中有机含氧化合物和苯含量的测定（二维中心切割气相色谱法）的制 定工作，是根据国家认证认可监督委员会2009年出入境检验检疫行业标准制修订计划进行 的。任务计划书编号2009B610,类别为化矿金。本标准由上海出入境检验检疫局负责起草。二 目的与意义随着环保要求的提高,人们对于汽油质量的要求也越来越高,近年来陆续颁布的各 项法规对于汽油某些组分的含量的规定也越来越严格。自从禁止使用含铅汽油以来,甲 基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、叔戊基甲基醚（TAME）、甲醇、乙醇 等醇类和醚类有机含氧
2、化合物,作为四乙基铅的替代物,广泛用作无铅汽油的添加剂, 用来提高汽油的辛烷值,提升汽油燃烧效率,减少一氧化碳等污染物的排放。然而 MTBE 等含氧化合物的过度使用也会给环境带来负担,发达国家已经禁止在汽油中添加 MTBE。而苯是一种对人体危害较大的物质，短时间大量吸入可造成急性轻度中毒，表 现为头痛、头晕、咳嗽、胸闷、兴奋、步态蹒跚,长期低浓度接触可发生慢性中毒,症 状逐渐出现，以血液系统和神经衰弱症候群为主，表现为血白细胞、血小板和红细胞减 少、头晕、头痛、记忆力下降、失眠等。GB 17930-2011车用汽油中明确规定汽油 （IV）中的氧含量应不大于2.7%（质量分数），苯含量不大于1.
3、0%（体积分数），甲醇含量 不大于 0.3%（质量分数）。目前，国内标准采用的方法是六通阀或十通阀切换反吹二维气相色谱技术来实现轻 烃、有机含氧化合物、苯和重烃的分离，系统死体积大，分离效果和检测精度受到限制。本方法采用二维气相色谱中心切割（deans switch）技术，柱切换死体积小，且可根 据需要将含氧化合物和苯的色谱峰从轻烃中逐一切出，分离效果更好，检测精度更高。三 主要工作过程本标准编制工作由上海出入境检验检疫局承担。主要试验工作如下：1、通过实验优化了色谱分析条件（色谱柱不同，柱温箱控制不同）。2、确定了汽油中常见有机含氧化合物分别在柱切换和不切换时的保留时间。3、通过实验建立了双
4、柱定性和定量分析方法，并建立了样品在DB1柱分离效果不好时 的处理方法。（苯与异丙醇）4、通过回收率实验考察了方法的准确性。5、验证试验考察了方法的再现性。6、与D4815测定结果的比对。 2009年1月至2011年6月，完成标准的试验、征求意见稿；2011年8月完成验证试验和编制说明编制，网上提交征求意见稿。四 标准内容说明1、适用范围： 本标准规定了无铅汽油中有机含氧化合物、总有机键合氧含量和苯含量的测定方法（二 维中心切割气相色谱法）。本标准适用于终馏点不超过220 C的无铅汽油中有机含氧化合物、总有机键合氧含量和 苯含量的测定，单一有机含氧化物的测定范围为0.17%15%（质量分数），
5、总有机键合氧 含量的最大测定范围为3.7%（质量分数），苯含量的测定范围为0.05%6%（体积分数）。2、采标情况本标准修改采用EN 13132和EN 12177,并根据GB/T 1.12009标准化工作导则 第1 部分：标准的结构和编写规则和GB/T 20001.42001标准编写规则第4部分：化学分析 方法要求，对标准的结构和内容做了编辑性修改。本标准与EN 13132和EN 12177无技术 性差异。3、方法原理本标准采用二维中心切割技术（deans switch，微板流路控制技术）实现了汽油中有机 含氧化合物的分析。Deans Switch技术是基于二维气相分析的技术，与ASTM D4
6、815反吹技 术相比，可以将从第一根色谱柱（TCEP柱）流出的每一待测组分依次切换至第二根色谱柱（DB1柱）进行分离，减少了汽油中其他组分的干扰，具有分离效果好的特点。本标准采用双柱定性，定性可靠；内标法定量，定量准确。图1 deans swi tch方法中的载气流向示意图ColumnColumn 2AutosamplerDeans Switch7890A GOFID2图2 deans swi tch技术工作原理图图1为deans switch技术的载气流向示意图，TR,A为双柱串联时载气流向（切换阀打开），TR,B为中心切割时载气流向（切换阀关闭），K为微孔板。该技术具有较小的切换体积，不干
7、扰样品的测定，载气的流向可以通过改变压力进行调整，可以在不影响样品峰形的情况下 从柱1切换至柱2。图2为deans switch技术工作原理图。样品进入第一柱，通过阻尼管（对 组分不保留）进入第一检测器。当某一组分（或者某些组分）在第一柱分不开或者分离效果 不好时，切换阀打开，PCM或AUX EPC流路翻转，组分由第一柱进入第二柱（通常与第一 柱极性不同）再进行分离。五、实验部分1、试剂：1.1 甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异丁醇，叔戊醇、甲基叔丁 基醚（MTBE），甲基叔戊基醚（TAME），异丙醚（DIPE），乙基叔丁基醚（ETBE）, 苯，甲基异丁基酮（2-己酮）：
8、纯度不小于99.0%（质量分数）。1.2定性混标的配制：在25mL容量瓶中，分别加入一定量的甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇, 正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异丁醇，叔戊醇、甲基叔丁基醚（MTBE），甲基叔戊基醚（TAME）， 异丙醚（DIPE），乙基叔丁基醚（ETBE），苯，甲基异丁基酮（2-己酮）共15种组分，其 中2-己酮质量分数4.7%，其他每一组分质量分数为6.8%。1.3 溶剂：正庚烷，不含有含氧化合物和苯。1.4 汽油样品：若干。2、仪器设备2.1气相色谱：安捷伦GC 6890N,配有分流/不分流进样口、双FID检测器、微板流路中心切 割系统（deans switch系统）；配有辅助电子气路
9、控制系统（EPC），可实现程序升压功能。2.2色谱柱：Varian CP-TCEP柱，长50 m,内径0.25 mm,内附膜厚0.4 um的1,2,3-三（2-氰乙 氧基）丙烷（TCEP）毛细管柱；安捷伦DB1柱，长30 m,内径0.25 mm,内附膜厚0.25um的 聚甲基硅氧烷的毛细管柱。2.3电子天平：感量0.0001g。3、定性分析3.1 常用含氧化合物和苯的保留时间3.1.1 TCEP柱上的保留时间色谱条件如表1所示。表 1 色谱条件仪器：安捷伦GC 6890N进样口温度：150 C；载气：n2；分流比：1： 80；进样量：0.5 uL；色谱柱1:CP-TCEP： 50 mx0.25
10、 mmx0.4 um的TCEP毛细管柱；色谱柱2DB1 柱：25 mx0.25 mmx0.4 um；程序升温：40 C/16min,以5 C/min升温至 120 C,保持 10min；色谱柱1压力程序：29.85psi保持34min,以99psi/min降至 1psi,保持8min色谱柱2压力程序：20.60psi保持34min,以99psi/min升至60psi,保持8minFID检测器：250 C，氢气 30 mL/min,空气400 mL/m in,尾吹 25 mL/min；运行时间切换阀始终处于关闭状态。根据表1中的色谱条件，测定定性混标（1.2）,色谱图见图3,各组分在TCEP柱上
11、的保留时间如表2所示。表 2 定性混标在 TCEP 柱上的保留时间与阀切换时间的设定峰序号物质保留时间，min阀切换时间1DIPE7.3547.31min打开，7.46min关闭2ETBE7.6007.55min 打开，7.74min 关闭3MTBE7.7927.75min 打开，7.92min 关闭4TAME9.0138.94 min 打开，9.17min 关闭5甲醇14.12913.97min 打开6叔丁醇14.3027苯14.9098异丙醇15.6129乙醇16.28716.80min 关闭10叔戊醇20.93020.60min 打开11仲丁醇21.26712正丙醇22.237132-己
12、酮23.92314异丁醇24.42115正丁醇27.88328.50min 关闭3.1.2切换至DB1柱的保留时间因为汽油中的组分复杂，在TCEP柱上可能存在色谱峰重合或者不能完全分离的情况，需要切换至DB1柱进一步确认。根据3.1.1的试验结果设定阀切换时间如表2所示。在运行时 间中设定阀的切换时间，重新测定定性混标（1.2）,色谱图见图4。定性混标切换至DB1柱图 4 定性混标切换至 DB1 柱时的色谱图表 3 定性混标切换至 DB1 柱时的保留时间峰序号物质保留时间，min峰面积，pA*s含量,（质量分数）1DIPE9.1522119.76.82MTBE9.4161938.86.83ET
13、BE9.5172173.76.84TAME11.4082231.16.85甲醇15.3791077.36.86叔丁醇15.7552564.26.87异丙醇+苯117.0254745.913.68乙醇17.6021550.26.89叔戊醇22.5202596.76.810仲丁醇22.7582257.06.811正丙醇23.6512100.46.8122-己酮25.6741470.74.713异丁醇25.9092555.06.814正丁醇29.3842418.26.81分别单独将苯和异丙醇切换至DB1柱测定其峰面积，苯的面积为2996.8，异丙醇为1749.1。如图4所示，在DB1柱上苯与异丙醇重
14、合，而在TCEP柱上两者可以完全分离，因此可以 重新进样将苯单独切换至DB1柱进行分析（切换阀14.925min打开，15.19min关闭），如图5 所示。FID2 B, （EN13132实验氧标（双柱4）单侧苯.D）pA120010008006004002000 0510T52025min图5将定性混标中的苯单独切换至DB1柱时的色谱图3.2 汽油样品的定性试验测定汽油样品中的含氧化合物时，首先按照表1中的色谱条件进样，根据表2中的保留时间确定可能存在含氧化合物。设定阀切换时间，再次进样，将可能存在含氧化合物依次切换 至DB1进行分离。根据表3中的保留时间进一步确认汽油样品中可能存在含氧化合物。只有 两次进样，保留时间均与标准样品的保留时间一致，才能确认存在的该含氧化合物。汽油样 品在TCEP柱和DB1柱上的色谱图分别如图6和图7所示，定性和预定量结果如表4所示。图 7 汽油样品切换至 DB1 柱上的色谱图表 4 汽油样品的定性和预定量试验结果汽油中的含氧化TCEP柱上保留TCEP柱上峰面DB1柱上保留时DB1柱上峰面预计含量， （质合物和苯时间，min积，pA*s间，min积，pA*s量分数）MT
