滑石粉的表面改性及其对填充PP性能的影响

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1、滑石粉的表面改性及其对填充PP性能的影响项素云 田春香 孙彩霞（大连理工大学，辽宁大连116012）摘要：滑石粉的表面改性处理，对提高与改善填充塑料的性能至关重要。本文 报道采用钛酸酯、铝酸酯、硼酸酯等偶联剂，对滑石粉等填料进行表面改性处理 的研究结果，通过接触角、活化率、吸油量等实验方法对改性效果进行了研究， 其结果有助于筛选偶联剂。通过红外光谱、DSC扫描、电镜等手段研究滑石粉等 填充PP的结晶性能、结晶行为、微观结构，说明滑石粉在填充PP中的改性机理 与对性能的改善。1偶联剂作用机理滑石粉的表面有亲水性基团，并呈极性，而多数塑料有疏水性，两者之间的相容 性差；同时，越细的滑石粉，加工过程

2、中越易于团聚而最终影响填充塑料的性能。 因此，为了改善两者之间的界面结合，必须采用适当的方法对滑石粉进行表面改 性，也称为表面活化处理。应用偶联剂处理填料的改性方法是应用最广、发展最快的一种技术。偶联剂的分 子中通常含有几类性质和作用不同的基团，其功能是改善填料与聚合物之间的相 容性，从而增强填充复合体系中组分界面之间的相互作用1。作用机理最早且比 较完善的一种理论是化学键理论，该理论认为偶联剂分子中的一部分基团与无机 填料表面的化学基团反应，形成强固的化学键合，而另一部分基团有亲有机物的 性质，可与有机高分子反应或形成物理缠结，从而在无机相和有机相之间起了连 接的桥梁作用，把两种不同性质的材

3、料牢固的结合起来。目前偶联剂品种很多，如硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、铝钛复合类、硼酸酯类、 稀土类及硬脂酸盐等。偶联剂的选择应综合考虑填料表面结构、性质，偶联剂酸 碱性、中心原子的电负性、几何结构和空间位阻等因素。偶联剂的用量一般都有最佳用量，低于此值，填料活化处理不彻底；而高于此值， 填料表面会形成多层物理吸附的界面薄弱层，从而造成制品强度下降。所谓最佳 用量，按经典理论即是处理剂在填料颗料表面上覆盖单分子层的用量。本文主要研究钛酸酯、铝酸酯、硼酸酯等偶联剂对滑石粉等填料表面改性，通过 几种方法评价活化效果，确定最佳偶联剂类型及其用量；并对滑石粉填充聚丙烯 的性能与结构进行了研究。2实验部分

4、2.1实验原料填料：滑石粉，辽宁艾海滑石有限公司提供三种规格：1000目-8512、1250 目-AHM 100、2200 目-AH-10 （T1、T 2、T-3）； 2500 目碳酸钙（Ca-1），大连; 2500目、1250目水镁石（B1、B 2）,丹东、大连。偶联剂：钛酸酯类（Ti）、 铝酸酯类（Al）、硼酸酯类（P1、P2）；树脂：PP；其它助剂：稳定剂、白油、 蒸馏水等。2.2活化与填充实验2.2.1滑石粉的活化填料在100120C下烘2小时，按配比与偶联剂预混，然后在高混机中一定温度 下，搅拌15-30min，制得一系列活化粉体，待检测与应用。2.2.2滑石粉填充PP分别用活化前后

5、的填料与PP树脂，制备填充改性PP料;注塑试样检测性能。2.3改性效果评价活化填料改性效果评价有多种方法，本研究工作采用以下方法进行研究。2.3.1.接触角法将活化前后的填料制成直径1cm表面光滑的圆形薄片。用JY 82型接触角测定 仪，以蒸馏水作介质、测定填料表面的接触角。2.3.2活化率取试管称入12g活化粉体，注入蒸馏水充分震荡；静置4小时，除去上层漂浮粉 体和水层；放入干燥箱内烘干至衡重；计算各个活化粉体的活化率。2.3.3吸油量参考JIS K5101标准，测定100g粉体吸收DOP的量，ml/100g。2.4性能与结构形态的检测2.4.1结晶性能： 以DSC法研究填充PP复合体系结晶

6、行为。流、降温速度为10C/min，熔体从 205C至室温，测定结晶各项参数，计算并作图。2.4.2性能检测方法：按照ASTM D1238测试MI；按照GB-1043-79测试复合材料冲击性能;按照GB-1040-79测试复合材料拉伸性能。2.4.3电子显微镜：用TEM法检测滑石粉/PP结晶形态。3结果与讨论3.1偶联剂对滑石粉接触角的影响由图可见，经偶联剂活化处理后，滑石粉与极性溶剂水的接触角都是呈增大趋势， 这表明填料表面已经由亲水性转化为疏水性。对于不同规格的滑石粉，如T1、 T-2随着偶联剂用量的增大，表面的疏水性也增大，偶联剂达到一定量接触角 逐渐趋于平稳；经P2活化处理的T 3也显

7、示了类似的变化趋势；T 3,采用 其它偶联剂活化处理，接触角呈现了先增大后减小的变化。偶联剂用量相同而种 类不同时，疏水性增大程度也不同：对T1、T 2,钛酸酯偶联剂处理效果较 好；对于T 3, 1号硼酸酯偶联剂处理效果较好。3.2偶联剂对滑石粉活化率的影响由图可以看出，活化率并不是随着偶联剂用量增加而持续增大的。对于T1， 在两种偶联剂的用量为1.6wt%时，活化率较高且稳定；对于T 2,钛酸酯处理 后的活化率明显高于其它两种方法，其次是铝酸酯偶联剂，用量为1.6wt%最佳; 对于T 3，1号硼酸酯处理对应的最佳用量为1.21.6wt%，2号硼酸酯偶联剂 在0.4wt%用量时，活化率最高，中

8、间出现低值区，对应最低点偶联剂用量为 1.2wt%。3.3偶联剂对滑石粉吸油量的影响由图可见，钛酸酯偶联剂改性处理后吸油量明显减小，对于T1、T 2改性效 果较好；对于T 3, 1号硼酸酯偶联剂的处理效果较好。相对于同种偶联剂相同 用量，不同填料的吸油量也有很大的差别，吸油量大小排列顺序为：水镁石V碳 酸钙V滑石粉。经过活化处理后填料的吸油量基本上是呈减小的趋势。众所周知，粉体的吸油量 与其颗粒间的空隙、比表面及其表面性能有关。吸油量减小是因为处理后填料的 粒度细化，粒度分布更加集中在小粒径区域，分散度提高，颗粒间空隙间小，从 而降低了对DOP的吸附和固定。DOP作为增塑剂添加到聚合物中，能够

9、改善成型 加工性，赋予制品柔韧性；而填料对其吸收量的降低，可在保证填充量的条件下， 节省DOP用量，从而降低制品成本。综合上述研究结果、考虑各评定因素，确定出本研究体系中，对应不同填料筛选 最佳偶联剂类型及其用量，结果见表1。表1.偶联剂种类及用量筛选结果偶联剂填料最佳其次种类用量(wt)种类用量(wt)T-1钛酸酯1.6%铝酸酯1.62.0%T-2钛酸酯1.6 2.0%铝酸酯1.6%Ca-1钛酸酯1.6 2.0%1号硼酸酯1.6%B-1钛酸酯1.6 2.0%B-21号硼酸酯0.8 1.2%铝酸酯1.62.0%T-31号硼酸酯1.2%2号硼酸酯2.0%4滑石粉对填充改性聚丙烯性能与结构形态的影

10、响4.1滑石粉等活化处理对填充改性聚丙烯力学性能的改善5表2.偶联剂处理不同填充复合体系性能对照表性能MI g/min屈服强度 kg/cm2伸长率%收缩 率冲击强度kg/cm2室温低温缺口缺口PP8.362338.317.52.4350.675.0710.821.09Ti偶联A10.29274.833.91.9929.444.2410.392.11B7.83826829.32.0628.914.259.361.71C8.311265.133.81.6832.464.8612.883.28D10.22301.110.91.8414.933.367.881.92未偶联A9.141271.422.8

11、2.0428.913.8510.972.05B6.82265.416.41.7326.654.228.081.86C7.71252.323.12.0434.554.3811.372.18D9.211291.310.51.8315.53.27.671.38注：填料均为325目；填料/PP的配比为30/70； A-硅灰石，B-轻钙，C-重钙， D-滑石粉。由上面结果看出，经偶联剂处理后的填充PP体系，各项性能均有所改善。熔融 指数比未处理体系的有所提高，可能是因为偶联剂羟基长链改变无机填料界面处 的表面能，熔融粘度降低了，提高了填充体系的熔融流动性，从而有利于成型加 工。滑石粉填充提高了 PP复合

12、体系的屈服强度，低温缺口冲击强度和MI；而硅 灰石的填充增强效果较好。4.2滑石粉对填充聚丙烯结晶性能的影响研究结晶行为，展示DSC谱图与结晶行为。结果表明四种填料的成核能力顺序为：滑石粉N碳酸钙N云母 硅灰石。说明四种填料的成核作用是不同的，滑石粉的成核能力最强， 硅灰石的成核能力最弱，碳酸钙的成核能力略大于云母介于滑石粉和硅灰石之 间。滑石粉使T和T 明显升高，滑石粉的强成核性还可以从滑石粉填充PP熔 体在冷却过程审DSClf线上结晶峰随填充量的变化看出(图11)。由于异相成 核与均相成核共同存在所致，当温度下降到某一温度时，滑石粉作为晶核就开始 结晶，以高温处的转变为代表，因此该转变随填

13、料量的增加而逐渐变成明显的峰， 并向高温移动；随温度的下降，达到聚丙烯熔体自身成核的温度时，形成大量的 晶核，加速了结晶，又形成DSC结晶峰，由于PP晶体也具有结晶成核的作用， 所以各峰的温度都有一定程度的提高。4.3滑石粉活化对填充改性聚丙烯微观性能的影响采用透射电子显微镜(TEM)对填充PP结构形态，进行了研究，结果见图13。在透射电子显微镜(TEM)下，可以很好地看到填料的存在对PP结晶形态的影响， 见图13。从照片上可以清楚地看到片晶是在填料表面生成，并呈放射状生长。对于滑石粉体系，片晶是延滑石粉颗粒整个表面向外生长(图13.a)，这与前 面讨论过的DSC和光学显微镜结果一致。5结论5.1接触角、活化率、吸油量等方法都可以用于评价偶联剂处理滑石粉等填料 的活化效果，应针对填料的规格，筛选最佳偶联剂类型及其用量，本文中表1 结果可作参考。5.2填充改性料滑石粉/PP的力学性能结果表明，滑石粉经偶联剂处理后的PP 填充料力学性能得到改善与提高。5.3 4种填料的成核能力顺序为：滑石粉N碳酸钙N云母硅灰 石由于滑石粉具有较强的成核作用，可使PP在较高的温度下结晶，在滑石粉含量 为50%时，Tons寻35C，比纯PP的高出13C。5.4采用透射电子显微镜（TEM）下，可以很好地看到填料对PP结晶形态的影 响，滑石粉/PP体系，片晶延滑石粉颗粒整个表面向外生长。