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1、半金属熔体结构特性摘要：本文综述了半金属的基本概念，并介绍了半金属熔体的典型特点。对半金属Sn、Ga、 Bi以及Si熔体的密度或者粘度等随温度的变化情况。关键词：半金属，Sn熔体，Ga熔体，Bi熔体，Si熔体1 半金属半金属这个名词起源于中世纪的欧洲，用来称呼铋，因为它缺少正常金属的 延展性，只算得上“半”金属。目前所讨论的半金属是指性质介于金属和非金属 之间的元素。半金属元素在元素周期表中处于金属向非金属过渡位置，通常包括硼、硅、 砷、碲、硒、钋和砹，锗、锑也可归入半金属。若沿元素周期表III A族的硼和铝 之间到VA族的碲和钋之间画一锯齿形斜线，则贴近这条斜线的元素（除铝外） 都是半金属。
2、半金属脆性比较大，呈金属光泽，负电性在1.82.4之间，大于金属，小于 非金属。半金属与非金属作用时常作为电子给予体，而与金属作用时常作为电子 接受体。其氧化物与水作用生成弱酸性或弱碱性的溶液。半金属大多是半导体， 具有导电性，电阻率介于金属（10-5欧姆厘米以下）和非金属（1010欧姆厘米 以上）之间，导电性对温度的依从关系通常与金属相反，如果加热半金属，其电 导率随温度的升高而上升。半金属大都具有多种不同物理、化学性质的同素异形 体，广泛用作半导体材料。2 半金属熔体结构表1给出了一些金属熔化前后原子间距和配位数。可以看出对于Ga、Ge、 Sn和Bi这类半金属，它们固态时具有复杂的晶体结构
3、，表现出具有不同的原子 间距和配位数，它们熔化后原子间距和配位数明显增大。这是因为半金属固态时 的原子间键有很大的共价键成分，而共价键有明显的方向性和饱和性，不能像金表 1 一些金属熔化前后原子间距和配位数 属那样紧密堆积，配位数较小。它们熔化后转变为以金属键为主，变为紧密堆积 形式，配位数增大。属 a e nbbh u gu & 金 nkmaggs psbcaah配榄数乐近邻距离配菽数最近邻距离/KOJnm/xOJnm83.729.53.70S4,529.5450123,220+03.35122.S610.62.961,2,22.48,2.70,2.73l,0z.n42A5SO2.704,2
4、3+02h3.l&8.53.27（2.70）123+508.03.402.91,3.356.132第3,09, J J 37,83.321223611.52.57122.8910.02.86122.888.52.856,63.01,3.47 （W）1Q.Q3.07（2.&S）固态液态Grosse建立了熔融金属的熔点和粘度激活能之间的经验关系，Iida等人在此 基础上又对经验公式进行了修正 2。他们把熔融金属分为“普通金属 ( normal metal)和“半金属(semi-metal) ”两类。Hg, In, Sn, Bi, Sb等被划为“半金属” 类。在这类熔融金属中,原子结构因子的第一峰中
5、存在一伴峰。而“普通金属” 熔体一般认为符合刚体模型，其第一峰为对称的单峰。图1所示为半金属Sn的 结构因子(S(Q), Structure factor)的形态。由图可见，Sn的S(Q)曲线的第一峰， 在大的散射角一方具有附属的峰，或称肩膀，这是半金属所具有的典型特征3。3 Ga 及其熔体结构Ga是半金属元素，物理化学性质介于金属和非金属之间，它同时具有金属键 和共价键两种键形，并在熔化时具有体积收缩的特殊现象。固体Ga常温常压下 不具有任何简单的晶体结构，试验发现至少存在7种以上的相4，这些相的原子 结构非常复杂，大多是几十个原子一个单胞。图2是升温过程中Ga熔体密度随温度的变化情况，可以
6、看出在测试区间内 (55325C),随着熔体温度的升高，熔体的密度由6.023g/cm3缓慢地线性下降 到5.841g/cm3。在所测温度范围内，密度值随着温度的升高近似成线性减小，但 变化范围不大，通过拟合可以确定密度P与温度T的关系式为：p=6.0612-5.69665 X10-4T(1)其温度系数dp/dT=-5. 696 65X10-4(2)根据密度的温度系数可以求出纯Ga熔体的平均体积热膨胀系数0.B=-(1/p)(dp/dT)(3)图 2 Ga 熔体密度与温度的关系曲线图 3 为 Ga 熔体的平均热膨胀系数随温度的变化规律，可以看出，随着温度 的升高，Ga熔体的平均热膨胀系数增大。
7、也就是说，随着温度的升高，Ga熔体 的宏观体积增大，密度减小。-8-10-1250100150200250300350t/V图 3 Ga 熔体的平均热膨胀系数与温度的关系曲线图4是降温过程中Ga熔体黏度随温度的变化情况。由图3可见，在测试区 间内（30600C）, Ga熔体的黏度随着温度的降低而升高，总体上呈现指数变化 规律，但是在180210C范围内出现突变点。对液态Ga的结构已进行过的研究，发现存在异常变化区6-8。文献中分析认 为Ga熔体在130230C温度区间内发生了结构转变，从而导致在此温度区间出 现了反常的热收缩现象。以往的研究已证明，金属熔体的黏滞性与其结构之间存 在密切的联系，
8、黏度变化对液态结构非常敏感，液体结构的变化必然会引起黏度 的变化。由图3可以看出，Ga熔体的黏度在180210C之间发生了突变，温度 区间包含在文献中所发现的温度区域,因此可以认为 Ga 熔体在此温度区间内确 实发生了结构上的转变。两者温度有所不同，这可能是由于试验设备等条件的不 同造成的，也可以从Ga的特殊性质来解释试验结果。Ga同时具有金属键和共价 键两种键型，在熔化时具有体积收缩的特殊现象。当温度升高时，流团中的原子吸收了越来越多的能量，在180210C范围内熔体发生了共价键向金属键的转 变,相应地最近邻原子间距和原子配位数不断减小,这种变化引起黏度的改变。 当熔体中的共价键完全转变成金
9、属键以后，该结构转变也随之完成。可以说， Ga 熔体结构的变化是内在因素，而随温度升高其黏度的变化是熔体结构变化的 外在表现。同时与Ga熔体的密度变化规律相对照，可以得出结论：结构变化的 存在与密度无关。0 8 6 4 2 0 * * I CM 11 11 IX- 11 1A0. 8111i1110 100 200 300 400 500 600t/r图 4 降温过程中 Ga 熔体黏度与温度的关系曲线4 Bi 及其熔体结构传统观念认为，金属熔体的密度随温度的升高成线性均匀下降趋势。但如图 5 所示 Bi 熔体的密度-温度显示，其密度值先升高，而后不均匀下降，在高出熔 点34C左右（大概在315
10、C ）密度出现最大值10.002g.cm-3,按照变化趋势分为 285315C, 315410C, 410530C, 530620C, 620680C, 680800C几个 区间，与传统观念相佐。在密度不连续变化区间出现了粘度异常变化，而且与丹 76.5.43 a0+9,殳9B9d9.虫.1129,300 4OC 500600700800温度/匸图 5 Bi 熔体的密度与温度的关系曲线DSC曲线异常吻合，说明了 Bi熔体结构发生了变化。其原因是Bi是半金属，液 态中同时存在着金属键和半金属键，在熔点附近随着温度的升高，发生半金属键 向金属键转变，导致其配位数增大，结构紧凑，故此时温度升高，密度
11、值有所增 大，这就是 Bi 熔体热缩冷涨的反常现象。但随着温度的继续上升，半金属键向 金属键转变基本完成，而由于原子间距随温度升高增大的性质的作用，密度表现 为下降趋势。在不同的温度阶段，由于存在熔体原子集团大小和形式的变化，表 现为原子间距离随温度的变化有所不同，故表现出密度-温度曲线的不同走向9 5 Si 及其熔体结构熔体的粘度是推测熔体自身以及熔体内别的物体移动时所受阻力所不可缺 欠的物性值。从微观上看，它反映了熔体内原子的摩擦和相互作用。长期以来， 人们对硅熔体的粘度有了许多的研究，但硅熔体的高温及强烈的反应性一直影响 着对硅熔体粘度研究的实验精度。如图6所示随着温度降低，在1430C
12、至熔点附近，观察到了熔体密度的异常 增大。为叙述方便，以下把密度出现异常的温区称为“密度异常温区”把1430C 以上温区称为正常温区。正常温区内的体膨胀系数约为110X10-4C- 1，而密度异 常温区里的体膨胀系数为8X10-4C- 1。在正常温区里的1460C对应的密度的绝 对值约为2.56g/cm3，此值比Glazov等报道的值约大2%,比Y射线吸收所得结 果约小3%。1st 2nd3rd4ih LucfibGlazov et al1400145015001550160016501700温度代)图 6 硅熔体的密度与温度的关系o A + X6055&0.45皿2 22.2.2.用石墨镀S
13、iC膜坩埚盛装硅熔体的表面张力随温度的变化基本上是线性的。 温度系数在-0. 07 至- 0. 08dyn/ (cm K)之间。比文献值小得多。其原因可认为是 由于文献中在计算表面张力时所用密度值是 Lucas 的结果而引起的，在该结果 中，密度的温度系数比本文中介绍的改良阿基米德法所测得的结果大 68%。使用 石英坩埚时，表面张力绝对值比用SiC镀膜坩埚时小，但温度系数却大了许多。 对于表面张力绝对值的降低，可解释为硅熔体内氧原子的溶入，改变了熔体表面73070的性质，使得表面悬空键减少。表面张力温度系数的增加可解释为硅熔体内氧的 溶解度随温度的增加而增加，温度增加时，表面张力本身要随温度减
14、少，同时， 氧浓度的增加，使得表面张力减小更多。熔点附近表面张力的精确测量结果如图 7所示。在1425C以上时，随温度下降表面张力线性增加，呈负的温度系数；在 1425C以下时却先变为正的温度系数，在紧靠熔点处再次变为负温度系数。即在 硅的熔点附近,表面张力也呈现出异常的变化。无论是使用 SiC 镀膜的坩埚还是 石英坩埚,都观察到了这种异常变化。与密度测量结果相似，使用石英坩埚时， 似乎异常变化有增强的趋势，尽管使用石英坩埚时实验精度有所下降。750o SiC堆垠 呂石英堆竭740730a.710R710 Ll1400700亠1 690155072014501500温度代)图7硅熔体的表面张力
15、与温度的关系从熔点到1600C的温度范围内，对硅熔体粘度的测量结果示于图8。由图可 见，尽管其他实验条件，如样品的升降温速度、保温时间等均相同，仅由于样品 容器的不同，所得实验结果却大不一样。使用 SiC 圆桶容器时，所得粘度值为 0.7-0.9mPas,使用PBN圆桶容器时，所得粘度值为0.50.7mPas。这些实 验结果的差别可以从样品和容器的浸润性上给予解释。粘度测量结束后，对凝固 的硅熔体和容器内壁的浸润角进行观察的结果表明，硅熔体与SiC容器内壁的接 触角远远小于90，而与PBN容器内壁的接触角却大于90。这说明，硅熔体与 SiC 容器壁间的浸润性远好于和 PBN 之间的浸润性。当浸润性差时，圆桶容器 旋转时会导致容器内的熔体与容器内壁间发生滑动，即界面处熔体的旋转速度与 容器壁不同，使得熔体随容器一起振荡时的损耗
