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1、-仿生物矿化制备纳M材料研究进展向涛，雷* 作者简介：向涛(1982- ，男，硕士生 联系人：赵雷，远兵，雷中兴，亚伟，梁永和 有机质的预组织。 (2 界面分子识别。 (3 生长调制。 (4 细胞加工1,2。利用生物矿化的方法制备的材料称之为生物矿化材料，其具有特殊的高级构造和组装方式3。由于其有机基质的特殊构造，制备出的纳M材料不仅具有纳M材料本身的许多优异的性能，而且具有很多独特的近乎完美的性质:如极高的强度,非常好的断裂韧性、减震性能、外表光洁度以及光、电、磁、热、声、催化活性等特殊功能4,5。为此，仿生物矿化法成为材料学研究的热点之一，特别是利用此方法制备具有特定构造的纳M材料。本文从
2、不同的有机基质的角度，通过分析不同有机基质的调控作用，对仿生物矿化方法制备具有纳M构造的材料进展了较全面的综述，并展望了该研究方向的开展趋势。1以天然的生物大分子为有机基质制备纳M构造材料生物体所具有的从分子级别上进展有序可控化学反响的能力主要表达在它们新代过程中生物大分子的合成与分解。核酸、蛋白质、多糖等生物大分子具有令人难以置信的复杂序列与高级构造，生物矿化过程是表达了高度智能化的过程。以生物大分子为模板制备纳M材料可以准确地控制生成粒子的构造、大小、形状等, 这一研究领域已经引起了研究者们的广泛关注6,7。1.1 以DNA为有机基质DNA分子的直径只有约2nm,由于其热力学上的稳定性、线
3、性的分子构造及机械刚性等特点而成为众多化学家和材料学家关注的热点，同时其具有独特的形貌和静电特性，被认为是一种可用于制备纳M材料的理想生物模板材料8。1996年Mirkin 等人9将3- 或5- 端修饰有巯基的寡聚核苷酸与金纳M粒子结合,通过碱基对之间的配对实现了对金纳M粒子的可控组装。Coffer 等人10首次利用DNA为模板合成了半导体纳M粒子并实现了纳M粒子的有序排列。Braun 等人11将寡聚核苷酸两端连接在两个金电极之间,以此为模板成功地制备了银纳M线。2002年Willner等人12报道了以DNA和多熔素作模板把金纳M粒子组装成有序的线装构造。2002年晓东等人13利用LB技术以寡
4、聚DNA为模板制备纳M构造的CdS，生成的CdS具有单晶构造，其纳M线的宽度约为23nm，长度在1030nm之间。图一给出了不同压力下CdS纳M粒子的TEM照片。作者认为是DNA模板的存在限制了CdS纳M粒子的尺寸，所生成的CdS纳M粒子具有很强的量子限域效应。图1在20 mN/ m和30 mN/ m膜压下转移的复合单层膜生成CdS后的TEMFigure 1TEM images of CdS nanoparticles on oligo-A10 ple* monolayer at the surface pressure of 20 mN/ m and 30 mN/ m2003年Wong等人1
5、4利用阴离子DNA和阳离子膜自组装的多层构造作模板，其中互相平行的一维DNA链被限定在堆积的二维脂质体薄片之间，先将Cd2+引入DNA链间的中间螺旋孔，然后与H2S反响形成宽度和结晶方向可控的CdS纳M棒。2003年Brust等人15利用双螺旋DNA的限定位置作保护连接成分，用限定核酸切酶作选择性脱保护剂，组装了金纳M构造。2004年Ma等人16利用过氧化氢酶(HRP的方法在经过预修饰的硅基底上制作出了以DNA为模板的聚苯胺纳M导线。2006年涛等人17以DNA为模板构造苯胺-DNA复合物纳M线，再将DNA分子苯胺-DNA复合物纳M线直接拉直并固定到未经修饰的云母上，最后以过硫酸铵为氧化剂，对
6、苯胺-DNA复合物纳M线上的苯胺单体进展聚合，从而得到包裹在DNA模板外表的聚苯胺纳M导线 也被发现能作为合成新型无机纳M颗粒的催化模板。2004年Gugliotti等人18使用经过修饰的具有较好的金属亲和性的RNA作模板，与镉的配合物(Cd2(DBA3在水溶液中室温反响2h，合成了厚度大约在20nm左右的镉的六方纳M晶粒，目前这些纳M晶粒还没有其它的方法合成出来。由于RNA的构造特殊，目前采用RNA为有机基质制备纳M构造材料的研究尚在起步阶段，有待进一步研究。1.3 以蛋白质为有机基质经过长时间的研究，人们已经对许多蛋白质和多肽作为合成的模板有了很深的了解，氨基酸顺序具有与各种纳M材料相互作
7、用的能力已被实验所证实。2000年Cha等人19合成了一类半胱氨酸-赖氨酸嵌段共聚多肽，在PH为7时它们能与水解四乙氧基硅烷同时指导一种有序硅形态的形成。假设使用这种多肽的全复原或全氧化的形式，能产生硬的硅球或圆柱形的无定型硅，这种硅球属中孔性的，具有较宽的粒径分布。2003年Mao等人20利用M13细菌噬菌体的螺旋主体包衣蛋白，合成了具有高度定向的病毒包衣构造的融合蛋白，以此为模板合成了半导体纳M线的ZnS和CdS的纳M单晶。另外，使用一种双-多肽工程，通过在同一个病毒衣壳表达两种不同的多肽来到达多相构造的成核。这代表着一种在纳M尺度上具有多相构造的半导体，通过仿生物矿化的方法控制合成的一种
8、全新的合成路线。1.4 以其它生物大分子为有机基质2003年Price等人21用磷脂微管组织模板制备出了纳M级的金属铜螺旋构造，这种方法可能还可以扩展制备铁、钴、镍、银、金以及它们的合金等。羟基磷灰石(hydro*yapatite, HAP是哺乳动物体硬组织的主要成分，纳M级HAP具有极好的生物活性和诱导肾生长能力，因此在硬组织修补、替换及药物缓释等医学领域具有广泛的应用前景22。目前，通过在模拟体液中诱导沉积HAP 涂层的研究已有较多报道，2000年Tas等人23以四水硝酸钙和磷酸二氢铵盐为原料，在模拟体液中合成了具有较好耐高温分解性能的纳M级HAP超细粉。2006年敬肖等人24以硝酸钙和磷
9、酸为原料，在模拟体液中合成了羟基磷灰石(HAP纳M粉体，其长度约为4060nm，宽约20nm (如下列图。 图2 Ca(NO32浓度为0.025 mol/ L时所得HAP经500煅烧的TEM照片Figure2Transmission elect ro microscope (TEM photograph of the obtained HAP calcined at 500 with0.025 mol/ L Ca(NO32从图中可以看出HAP呈现出球状和短棒状形态，接近于人体骨磷灰石。说明模拟体液环境下合成的HAP更有希望获得与人体骨磷灰石相似的性能，这有待进一步研究。2 以合成的高分子为有机
10、基质制备纳M材料现阶段，一些研究人员在采用生物大分子制备纳M材料的机理中受到启发，合成出了一些具有特殊构造和性能的高分子聚合物，并以此为有机基质来调制无机纳M材料的生成。1999年Valluzzi等人25以PAMAM树形大分子为模板, 用肼复原PAMAM四氯金酸盐来制备稳定的Au-树形分子复合材料。用聚四磺酸钠苯乙烯(PSS作为相反电荷的聚电解质, 通过静电逐层组装成均匀的多层Au-树形大分子纳M复合材料。2000年Keki等人26报道了在端基是-NH2和COOH的PAMAM树形大分子中纳M银粒子的制备，经分光光度测定和透射电子显微镜可观察到平均直径在7nm左右的纳M银颗粒。银纳M颗粒可用于减
11、摩涂层材料, 添加到化学纤维中还有灭菌除臭的功能。2003年Crooks等人27报道了以树枝状聚合物为模板制备金属钯纳M粒子,并用正烷基硫醇从中提取单分散的钯纳M粒子，将钯纳M粒子转移到苯溶剂中.而树枝状聚合物模板则留在水溶液中.这是首次报道的将纳M级材料从分子模板中转移出来而模板未受到任何破坏的例子。2004年国平等人28以PAMAM为模板兼稳定剂, 以硝酸银为原料, 硼氢化钠为复原剂, 制备出粒径分布围在47 nm的银纳M颗粒。研究发现银纳M颗粒粒径随着银离子和PAMAM树形大分子的物质的量比增加而增加, 并且树形分子代数越高, 所起的模板作用越显著。另外研究发现当溶液pH值为7左右时,
12、可以制得粒径较小, 分散性较好的银纳M颗粒。 2004年炳政等人29以两亲性嵌段共聚物苯乙烯-丙烯酸两嵌段共聚物(PS- b-PAA 在选择性溶剂甲苯中形成的胶束为模板, 制得了尺寸均匀的金纳M颗粒,其最小颗粒尺寸可到达3nm。利用PS-b-PAA 中的羧酸基团与无机盐间弱的相互作用, 制备的金纳M颗粒在二维空间对其进展组装, 颗粒外围存在的羧酸基团可以引入具有不同光、电性质的其它分子对颗粒外表进展修饰, 以制得具有优异性能的新材料。2005年袁建军等人30以正硅酸乙脂(TEOS为原料，利用仿生物矿化的方法，在PEI聚合物中合成了纳M二氧化硅(如下列图。图3PEI的构造式Figure3 Str
13、ucture of PEI所得到的纳M二氧化硅粉体具有很强的分散性。其原因可能是由于高聚物PEI具有特殊的树枝状的构造，PEI上的酰基作为TEOS水解的碱性催化剂，纳M二氧化硅分别沉积在酰基上，以树枝状的构造排列。图4PEI在不同浓度氨水中的SEM照片Figure4 Morphological images of PEIhydrogels formed under the mediation ofthe ammonia2005年王成毓等人31采用低分子量有机分子外表接枝对钙离子有识别作用的官能团方法，能够控制碳酸钙的晶体形状与尺寸大小，在有机-无机空间网络构造中生成的活性碳酸钙呈纺锤形，直径大
14、约为5080nm，径长比约为1:5。3结语具有纳M构造的材料可以明显地改善材料的性能，现今由于在实际应用中对材料的要求越来越高，纳M技术在材料中的应用越来越广泛，利用仿生物矿化的方法合成纳M材料是纳M科学技术开展的一个重要组成局部，研究开发出具有更多优异性能的纳M构造材料仍然是一个具有挑战性的课题，以后的研究应主要集中在以下几个方面： (1 对现有的具有优良构造的模板进展适当的修饰，使其构造更趋于完整，这样可以制备出性能和构造更为完善的纳M材料。(2 应进一步开展具有特殊构造 对制备机理的进一步探讨。在全面了解制备过程的同时，结合制备过程对该方法的制备机理进展进一步的探讨，分析其对纳M粒子的分散性的影响，从而来改善其实验条件。(4 利用生物
