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1、半导体原子层的横向异质结构的合成Xin-Quan Zhang , Chin-Hao Lin,fYu-Wen Tseng, Kuan-Hua Huang, and Yi-Hsien Lee 材料科学与工程,国立清华大学,新竹 20013,台湾,支持信息摘要:拥有各种形态和能带排列的过渡金属硫化物(TMDs)的原子薄层异质结构是下一代 柔性纳米电子学的关键材料。单个TMD单层可以横向连接去构建平面的半导体异质结构, 这是一种很难连接上脱落的薄片的费时费力的方法。能在不同的平面上生产出大量的高质 量分层异质结构是非常必要的但也是一个具有挑战性的问题。这里,我们得到了一个横向 异质结构的单层 TMDs
2、: MoS2-WS2 和 MoSe2-WSe2. 这个合成采用常压化学气相沉积(CVD)的方法,以芳香族分子为生长种进行。我们探究其可能的生长形式,并通过二次 谐波和原子级的扫描电子显微镜来检查这些半导体异质结构的对称性与连接程度。我们发 现横向半导体异质结构的一维接口并不是理论上的方向而是格栅的锯齿形方向。我们提供 一个可控的合成方法来获得高质量一维分界面的TMD原子层平面异质结构。关键词:异质结构、过渡金属硫化物、二维材料、单层、CVD异质结构的各种几何形貌与能带对齐方式在 宏观上表现出不同于其组成材料的电学特性。1-13 他们在半导体多量子阱呈现了新奇的现象,如说 层间库伦在电荷载流子与
3、声子之间的移动,并在 激子波色凝聚,分数霍尔效应,突发性大规模狄 拉克费米子以及量子级激光器和高机动性二维电 子气方面都有各种应用。1,7-10最近,霍夫施塔特 蝴蝶在垂直堆叠的石墨烯异质结构 7-9和过渡金 属硫化物的层间激子中首次实现,证实了构建原 子级薄层异质结构的能力。15-18这些薄层材料是 构建各种缺少悬挂键的清晰界面的异质结构的阻 碍。3,19-28此外,异质结构可以通过能带排列官能 化和静电浇注控制电荷参杂浓度。 26,29,30特别是 具有不同属性的单独的 TMDs 单层(比如 MoS2, MoSe2,WS2,和WSe2)是进一步发展纳米科学中 多种异质结构和下一代光电器件与
4、瓦利激光器设 备的潜在理想对象。4,22,31-37异质结构的晶相结构、对称性和分界面质量很大程度地决定了带结构与异质结构的多项性 能。38,39二次谐波产生(SHG )被认为是描述分 界面、对称性、扭角的异质结构原子层的一个强 大的工具。39-47解析球面相差校正扫描透射电子 显微镜(Cs-corrected STEM)有可能成为表征晶体 结构、通过其原子级分辨率的纳米级分界面和轻 元素的化学映射的功能的方法。48-50最近,石墨 烯的一维接触与不同原子层的横向异质结构的一 维接口中发现了一些独特的功能,增强的电性能 与边缘接触结构。11-14,51,71,72几何排列的原子层, 包括其界面
5、几何形状和堆叠序列,可实现各种异 质结构的各种分界面构型、带结构及对称性的构 建。然而,到目前为止异质结构的大多数研究只 实现了挑选与转移脱落的鳞片或 CVD 单分子膜 收录:2014年9月29日订正:2014年11月20日 出版日期: 2014年12月11日的过程。263951 对有原子级清晰分界面的异质结 构的直接控制是非常高的要求,因此,一个可实 现有一维分界面的多样单层表面的原子层的异质 结构的生长的直接合成工艺是必不可少的。化学 气相沉积法是可能实现扩展合成多样化范德瓦尔 斯(vdw)材料的高质量原子层的方法。52-61 在这 项研究中,我们发现了使用以芳香族分子为生长 种的常压化学
6、气相沉积法(APCVD),通过半导体 化的 TMD 原子层在多样单层表面的直接生长合 成的横向异质结构。单层 TMD 的不同一维分界 面可在 MoS2-WS2 和 MoSe2-WSe2 横向异质结 构的原子层中获得。通过 Cs-corrected STEM 和 SHG 的成像可进一步研究对称性和异质结的分 界面。实验装置示意图及合成的 TMD 原子层与 他们的异质结构的详细参数在图 la 和支持信息 Sl 中给出。这个合成采用常压化学气相沉积法, 以苝四酸钾盐(PTAS)为生长种进行。在以前的文 件和支持信息 S2 介绍了基底处理和核心制备的 更多详细信息。 62,63为了能精确控制气体流量和
7、 起始反应物的反应,设计了一英寸直径炉和国产 石英反应器。对于高蒸发温度的 WO3, WO3 粉 末会充满国产石英反应器和可调长度的转移管以 形成稳定的 WO-3 气流,使反应物从高温区蒸发 和 S 或 Se 在特定的温度和距离的基板表面上 反应。在低温区,在650到750C范围内单个的 TMD 单层可以被成功地合成。以钼基为底的 TMD原子层比以钨基为底的TMD原子层生长容 易得多,因为在特定的生长温度中MoO3的蒸气 压远高于 WO3 的蒸气压通过仔细控制反应物的 用量,我们可以得到各种 TMD 原子层的横向异 质结构。图 l 展示了各种 TMD 原子层的横向异 质结构一维分界面的特征和区
8、别。图 lb 所示单 层 TMD 原子层的横向异质结构的典型接法; WS2(WSe2)的单层被发现联合横向MoS2 (MoSe2) 边缘后仍能保持它清晰的一维异质界面的三角域 形状。以钨基为底的原子层的生长开始于以钼基 为底的单分子层生长的边缘并沿着其横向生长的 域形状生长。此外,大面积的平面异质结构可能 在较长的生长时间和650-700C范围的低生长温 度得到,相关信息在支持信息 S4 中所示。一种 典型的海岛型增长模式在生长温度降低到 600C 下时出现。TMD原子层生长的均匀性与增长行为 对核心的生长温度、 反应物流量、 气流形LBteral rVtoX3 - LVX2 X=S)Late
9、ral MaK, - WX3 也=晁TJ tl it图 1:TMD 原子层的横向异质结构一维分界面的 合成。示意图(a)为常压化学气相沉积法实验装 置图,(b)为TMD原子层的横向异质结构。MoSe2-WSe2 单分子膜的横向异质结构的特征:(c)为光学显微镜(OM)图像,(d)为原子力显 微镜(AFM)图像,(e)为E2g模型下WSe2的拉 曼映射图,(f)为Alg模型下MoSe2的拉曼映射 图,(g)为WSe2的PL映射图,(h)为 MoSe2的 PL映射图,(i)为拉曼光谱,(j)为WSe2和 MoSe2的异质结构在小组c标记处的PL光谱: (k)为 OM 图像,(1)为 AFM 图像。
10、(m)为 2LA(M) 模式下 WS2 的拉曼映射图, (n) 为 Alg 模式下 MoS2 拉曼映射图, (O) 为 WS2 的 PL 映射图,(p)为MoS2的PL映射图;(q)为拉曼光谱;(r) 为WS2和MoS2的异质结构在小组k.标记处的 PL光谱(比例尺度:5“m)态与浓度很敏感。这个合成的三个典型钼源是MoO3 粉末,热蒸发 MoO3-x 硅薄膜层和化学计 量比MoX2粉末(X = S、Se),仔细研究并比较 生长行为可以更好地理解支持信息 S4 中所示的 信息。当以氧化物粉体为原料,由于钼氧化物粉 末(MoO3x)具有较高的蒸气压,生长总呈S(Se) 蒸气下MoS2(MoSe2
11、)的简单生长。相反,TMD 原子层使用化学计量 的 MoS2 (MoSe2) 粉末或一 块小的硅热蒸发的 MoO3x 10 纳米薄层覆盖可以 在其他单层边横向生长。此生长可能会导致反应 物钼的蒸汽流量减少,因为整个过程涉及到薄层 或高温下化学计量粉末的分解和他们为了进一步 生长而从高温区到低温区的输送。基于纯净TMD 原子层的异质结构需要S (Se)的纯净蒸汽以避免 TMD原子层在混合的S和Se蒸气中会发生合金 化。 64-66值得注意的是使用我们这种增长方法可 获取垂直异质结构。这种生长方式得到的异质结 构可能会合金化,这需要在将来的工作深入研究 在此研究中,纯净 TMD 单层的横向异质结构
12、是 以芳香分子为生长种进行低温 CVD 生长过程的 主要观察对象。我们通过光谱和光致发光谱(PL )研究生长 的横向异质结构性能,异质结构中的各种 TMD 原子层的拉曼光谱和 PL 谱信息分别于图 1c (WSe2MoSe2)和图 1k(WS2MoS2)给出。图 1i 和lj中,E2和A,模式中单层WSe2的拉曼频带 2g 1g 2位于 249.9cml 和 259.9cml 处,而那些 MoSe2 处于286.7cm-1和241.6cm-1。相比之下,E 和 2gA 模式中单层 WS位于349.4cm-1和418.4cm-1 1g 2处,而那些 MoS2 单层处于 384.4 cm1 和 4
13、02.4 cm-1,这些数值与已经报告过的其他地方的单个 TMD单层接近。I59,67-7。横向异质结构中的MoSe2 和WSe2发光峰分别位于接近810 nm和770 nm 处,而生长的单个MoSe2和WSe2单层分别位于 805nm和768 nm处。对TMD原子层的横向异质 结 构 的 拉 曼 映射 共焦 测 量 结 果 如图 1e-h(WSe2MoSe2)和图 1m-p (WS2MoS2)所示。 不同 TMD 原子层间一个清楚的对比在拉曼映射 图像中观察到,表现出了 TMD 原子层平面异质 结构的特征。请注意, TMD 单层横向异质结构 中的拉曼光谱和光致发光强度是均匀并且强烈 的,这表
14、现出生长的横向异质结构良好的结晶度 和低的缺陷浓度。除了横向异质结构常见三角形 之外,有时在增厚的WSe2MoSe2的横向异质结 构中观察到星形状,这可能与成核的生长基本过 程和生长缺陷有关。更多厚度识别和横向异质结 构的形状的相关信息在支持信息S5给出。单个 TMD 单分子层的原子和化学配比,包 括MX2(M =Mo,W;X = S、Se)和他们一维的异图 2 :横向异质结构的原子级分辨率图像的和 TMD 单层膜的Cs纠正的STEM-HAADF图像。(a,c)为低倍放大图像,(b,d)分别为WS2-MoS2 和 WSe2-MoSe2 的横向异质结构的高分辨 率 HAADF图像。(e)为WSe
15、?MoSe?横向异质结构 的异质界面的高分辨率 STEM HAADF 图像。(fi)为单个 TMD-MX?原子层(M = Mo, W;X = S、 Se) 。质 界面 已经 使用 STEM 和 高角度 环形 暗场(HAADF)仔细确认过。STEM-HAADF成像的 对比度,也称为原子序数衬度,与单个原子M的 原子序数和角视场法(ADF)下X的原子列成正 比。图2a-e展现了 MX2的蜂窝状结构和横向的 一维异质结构的微观结构。图2a中标记的白色箭 头,可以发起异质外延并且原子层在一维的 TMD 单层的接口可以横向生长。一张沿着MoS2区域 边缘均匀横向生长的图示说明了横向生长将遵循 单层的区域
16、形状并将保存平面异质结的单个晶体 特征。横向异质外延只在粘滞材料的原子层中出 现并和常规的外延生长形成一个鲜明的对比,这 是进一步研究平面混合异质结构的方向。 WS2-MoS2和WSe2MoSe2的横向异质结构的以 为异质界面的原子级分辨率图像分别为图 2b 和 图2d-e。图2e中的标记为锯齿形的示意图和蜂 窝状晶格的理论方向,一维异质界面沿锯齿形方 向对齐。图2f-i 中,蜂窝状硫化物的M-X间距是(C) SH wavelength(d)W4a McSj图 3. 通过二次谐波产生 (SHG) 分析法确定横向 TMD 异质结构对称和边缘结构。( a )为和 TMD 薄片 或 TMD 原子层横向异质的两个典型边缘的激光偏振去取向示意图。( b