酚醛树脂的固化性能(技术汇总)

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1、（一）定义酚和醛在合成反应设备中，通过加成和适当缩聚反应所得到的树脂，通常都是分子量不 高的低聚物和各种羟甲基酚的混合体系，虽然Novolaks及Resoles以如上节所述，结构上是 有差异的，但从物性上它们均应为可溶及可熔。这样的可溶、可熔性使得它们便于浸渍填充 增强材料制成各种类型的塑料用于生产形态及性能多种多样的塑料制品，也便于用作黏结 剂、成模剂、功能性助剂等应用于耐火材料、铸造造型材料、摩擦材料、涂料、电子封装材 料等多种府用领域。然而，酚醛树脂只有在形成交联网状（或称体型）结构之后才具有优良的使用性能, 包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。酚醛树脂的固化就是使其转变为

2、网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个 阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。所以酚醛树脂的固化 绝不是熔体冷却到熔点以下的一般意义上的固化，而是高分子化学概念上的由线（支）型分子 交联（cure）成网状分子导致失去可溶、可熔性的固化。酚醛树脂固化后，在获得优良物理性质的同时，又失去了可溶、可熔性，不再有可 加工性。因而其固化过程必然应在以酚醛树脂（Novolaks或Resoles）为黏结剂组成的塑料、 油漆涂料及各种各样工程材料的使用或成型过程中完成。正由于酚醛树脂的固化过程本质上是一种化学反应过程，所以表现出以下一些特点:（1）树脂在固化前的结构因素（组成、分

3、子量大小、反应官能度等）影响显著；（2） 固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；（3）固化过程有热效应；（4）固化速 率受温度、压力的影响显著；（5）固化过程有副产物（如水、甲醛等）产生；（6）固化反应是不 可逆过程。（二）热塑性酚醛树脂固化Novolak型树脂的结构，一般可表示为:n 一般为412,其值大小与起始反应原料中苯酚过量多少及反应时间有关。工业生 产的此类树脂视应用领域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。例如当竹值平均 为5时，其平均分子量(Mn)约在500左右。Novolak型树脂合成的基本条件之一是在摩尔比上，苯酚过量，甲醛不足，所以它 的结构中基本不会有未

4、反应的羟甲基存在，这样Novolaks就不可能自行发生交联反应而固 化。但是这样树脂结构中的酚核还有未反应的活化点，只要补充甲醛，在加热条件下就可进 行交联反应形成网状结构并固化。为使Novolak型树脂交联固化，最常用的固化剂是六亚甲基四胺(乌洛托品)，其他 还可用多聚甲醛、Resole型酚醛树脂、苯胺。六亚甲基四胺(HMTA)是氨与甲醛的加成物，它在超过100C下发生分解，形成二甲 醇胺并释放出甲醛和氨，从而与线型酚醛树脂分子反应，发生交联。六亚甲基四胺的受热分用HMTA作为Novolak固化剂的固化反应历程至今未研究清楚，不过也有一些初步的 研究成果。(1) HMTA加入到含少量游离酚(

5、约5%)及少于1%水分的Novolak中，加热后HMTA中 任何一个氮原子上连接的三个化学键可依次打开与三个Novolak树脂分子上的活性点反应， 导致它们的交联：酋醋Mas舟孑 I(2)上述交联结构仅是过渡状态，在进一步的加热交联过程中，继续分解，最后有NH。放出。并有少量的氮保留在交联固化的树脂结构中。(3)交联过程中可能有多种邻位(o位)和对位(p位)的中间结构，如图2-10所示。图2-10 Novolak树脂交联过程中的各种结构中间体(4)交联固化后的Novolak，其结构与所用HMTA的比例及固化前NovoIak树脂起始 结构中邻、对位(o, p位)活性点的比例有关。(5)HMTA用

6、量比对Novolak交联反应和结构的影响是多方面的。表2-6及图2-11是一些实 验结果。图2-6 HMTA用量比对Novolak交联的影响Novolak/HMTA（质量比）反 应 温 度HMTA用量PHNovolak中活性 点与HMTA 中-ch2 的反 应 速 度残 余 活 性中间 体走 向交 联 结 构 中X-E下 密 度摩尔比点含 氮 量94/6低低较低1较 快多再反 应低低80/20高高低1较慢无保留 到205C高高nt)树脂凝胶时间的影响脂凝胶时间的影响(150C)(150C，10%六亚甲基四胺)图2-11六亚甲基四胺用量对酚醛图212水含量对线型酚醛树w4fl0.1 n 4 “#

7、 I1H I G 1.2(6)为获得稳定的交联结构，应保证充足的HMTA用量以及最好采用酚核邻位(o位) 大量空余的起始Novolak树脂。(7) 高邻位的Novolak(酚核上空余大量对位活性点)与一般的Novolak在同HMTA反 应时，有所不同，高邻位者反应温度可低约20C，说明反应活化能较低。(8) 树脂中游离酚和水含量对凝胶时间有影响，随他们的含量降低，凝胶速度变慢, 图212显示水分含量对凝胶时间的影响，当水分含量超过时，影响较小。图213显示 游离酚对凝胶时间的影响，当酚含量超过7%8%时，凝胶时间短。图2-13游离酚含量对线型酚醛树图214温度对线型酚醛脂凝胶时间的影响(150

8、C)树脂凝胶时间的影响（10%六亚甲基四胺）（10）用HMTA作为交联剂，Novolak的交联可划分为两个阶段：凝胶化（第一阶段）和 固化（第二阶段），至凝胶化结束，树脂已很难流动，至固化阶段结束，树脂已成网状结构， 不溶亦不熔。其全过程的结构变化可示意如图2-15。（三）热固性酚醛树脂的固化前已述及，Resoles树脂是在醛与酚摩尔比大于1，碱性催化剂（如NaOH）作用下加 热反应合成的，其结构在A（甲）阶段主要是一元、二元及三元羟甲基酚的混合物，有时也含 有一定量的二聚体，它实际是缩聚控制在一定程度内的活性中间产物，因此很容易在适当条 件下继续进行反应而凝胶化，甚至交联固化成网状结构大分子

9、。虽然常温下和在pH大于7 的碱性条件下也可以使Resole化，但大多数场合为了加速其固化而需要适当加热和改变为 酸性条件。Resoles固化机理相当复杂，至今仍不完全清楚，比较一致的观点是主要由羟甲基 酚之间的下列反应的不断发生导致Resoles先实现凝胶化，进而交联固化。上面这（1）、（2）两种反应有下列几点不同：即反应（1）是酚核上的羟甲基与另一羟甲 基酚的酚核上的氢脱去一分子水而形成-CH2 一桥，而反应（2）是两个羟甲基酚上的羟甲基之 间脱去一分子水而形成-CH2-0-CH2 一桥；另外，反应（1）生成亚甲基键的活化能较低，为m ol，而反应（2）生成醚键的活化热较高，约为mol。固

10、化反应除以上反应外还可发生其他类型的反应，例如酚羟基与羟甲基的缩合:o* H I6Resole树脂在低于170C固化时，在酚核间主要形成亚甲基键及醚键，其中亚甲基 键是酚醛树脂固化时形成的最稳定和最重要的化学键。酸和碱都是有效的亚甲基键形成的催 化剂，在酸性条件下、中等温度下的固化速率正比于氢离子浓度；强碱条件下，在反应的早 期，当pH超过一定的值后，固化速率与碱的浓度无关。在固化过程中形成的醚键既可以是 固化结构中的最终产物，也可以是过渡的产物。酚醇在中性条件下加热（低于160C）很易形 成二苄基醚，然而超过160C，二苄基醚易分解成亚甲基键，并逸出甲醛：fboh on同时在酚醇分子中取代基

11、的大小与性质对醚键的形成也有很大的影响，如表2-7所示。表2-7酚醇的对位取代基对醚键形成的影响对代取出水温出甲醛温温度差对代取出水温出甲醛温温度差代基度/c度/C/C代基度/C度/C/C甲基13514510叔丁基11014030乙基13015020苯基12517045丙基13015525环己基13018050正丁基13015020苄基12517045综上，Resole树脂在固化过程中，通常认为亚甲基键和醚链同时生成，两者在固化 结构中的比例是与树脂中羟甲基的数目、体系的酸碱性、固化温度和酚环上活泼氢的多少有 关。若固化温度低于160C，对由于取代酚形成的A阶树脂，生成二苄基醚是非常重要的反

12、应，对于三官能度酚合成的树脂，这一反应也可发生，但重要性较小，如果树脂呈碱性，主 要生成亚甲基键。在酸性条件下，亚甲基键与醚键同时生成，在强酸性条件下主要生成亚甲 基键。在较高温度下（超过170C）,二苄基醚不稳定，可进一步反应。然而，亚甲基键在 低于树脂的完全分解温度时非常稳定，并不断裂。在中性条件下，从三官能度酚合成的A 阶树脂的固化结构中，亚甲基键是主要的连接形式。此外还生成亚甲基苯醌和它们的聚合物 以及氧化-还原产物。固化过程中产生的4-亚甲基-2，5-环己二烯-1-酮或6-亚甲基-2，4-环己二烯-1-酮具有如下结构:这些化合物可进一步反应，既可与不饱和键进行Diels-Alder反

13、应，也可与羟甲基 苯酚发生氧化还原反应，生成醛产物：Q11科CMa乜 y oCHi叮由計 HCHOHResoles树脂中添加酸使之固化的反应，在许多方面都与Novolak酚醛树脂合成过 程中的反应类似，它们的主要区别在Resole树脂的酸固化过程中醛相对酚有较高的比例， 以及当酸添加时醛以化学结合至树脂分子结构之中。因此，其酸固化时的主要反应是在树脂 分子间形成亚甲基键。然而，若酸的用量较少、固化温度较低以及树脂分子中的羟甲基含量 较高时，二苄基醚也可形成。Resoles酚醛树脂酸固化时的另一特点是反应剧烈，并放出大 量的热，酚与醛在酸催化下缩聚反应的高度放热对制备自发泡的酚醛树脂极为有用。反

14、应放 热也使树脂温度升高，又加速了固化反应。Resole型酚醛树脂的固化过程最好在较低的pH值下进行。已经发现对各类型的Re sole树脂而言，最稳定的pH值范围与树脂合成时所用酚的类型和固化温度有关。间苯二酚 类型的树脂最稳定的pH值为3，而苯酚类型的树脂最稳定的pH值约为4左右。显然，在p H值低于3时固化反应由氢离子催化，而在较高的pH值时（约从5开始），固化过程由氢氧 根离子催化。影响Resole型树脂固化速率的另一些因素如下。（1）树脂合成时的酚醛投料比一阶热固性树脂在固化时的反应速度与合成树脂时的 甲醛投料量有关，即甲醛含量增加，树脂的凝胶时间缩短（图2-16）。图2-16在150C合成一阶固体树脂时开始甲醛/苯酚的摩尔比对反应性的影响(2) 酸碱性Resole型树脂的热固性能受体系酸、碱性的影响很大。当固化体系的pH 二4时为中性点，固化反应极慢，增加碱性导致快速凝胶，增加酸性导致极快的凝胶。(3) 温度随固化温度升高，A阶树脂的凝胶时间明显缩短，每增加10C，凝胶时间缩 短一半。