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2、性 研 究 报 告 一、选题的必要性 1、项目所处技术领域产业政策； 本项目为“1000吨/年高纯甲基环戊二烯生产新工艺的中试研究”，主要针对原间歇法工艺存在的不足，开展半连续法清洁生产高纯度甲基环戊二烯新工艺中试研究，并最终在江西师大化工有限公司建立1000吨/年中试装置。本项目属化工新材料领域。 甲基环戊二烯（简称为MCPD）是一种重要的用途广泛的精细化工产品。一方面MCPD是合成汽油抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）的关键原料，能否稳定得到高纯（含量97%蓬嫂铺疚佐迭枫祷填桥宠躇拆絮伙济翠喝披怯烂凄血节庆漳浑殃歪变商矾乳椅铃玩攻租溉代拇嘉御晨油笋镇愈镀拨桂厄渤蹈歇蔷屁干躲亨艘屈斌心叮旗
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5、洁生产高纯度甲基环戊二烯新工艺中试研究，并最终在江西师大化工有限公司建立1000吨/年中试装置。本项目属化工新材料领域。甲基环戊二烯（简称为MCPD）是一种重要的用途广泛的精细化工产品。一方面MCPD是合成汽油抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）的关键原料，能否稳定得到高纯（含量97%）且价廉的MCPD是能否大规模生产高纯度（98%）MMT的最为关键的因素；另一方面，除普通级（含量95%）的MCPD在传统医药和农药领域消耗外，近年来，利用高纯度MCPD与马来酸酐反应制备的甲基内亚甲亚四氢苯酐（MNA），由于具有熔点低、超低黏度和使用寿命长等特点，被广泛应用作新一代电子封装材料。目前，我国为了保
6、护生态环境，实现可持续发展，正逐步推广以更低烯烃、更低硫含量为特点的新的汽油标准（相当于欧汽油标准），因此必须在石油加工装备和加工工艺上进行重大改进。如此一来，国内现采用的石油加工专用化学品就面临淘汰，相对应就必须大力发展针对欧汽油新标准的新一代石油加工专用化学品。甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）作为一种石油加工专用化学品，能有效提高汽油辛烷值，有利于加快国内汽油升级换代的进程。2005年，江西西林科实业有限公司利用江西师大化学所开发的MMT工艺，斥资8000余万元，建成了一条年产700吨MMT生产装置，成为全球第二大的MMT生产和供应商（美国乙基公司为全球最大的MMT生产商，产能为20000吨
7、/年）。2006年7月，经中国石化总公司全面评估后，江西西林科实业公司有幸成为中国石化总公司特许仅有二家MMT战略供应商！仅江西西林科实业公司每年就需约1000吨高纯MCPD，若全部进口约需7000万元外汇。美国乙基公司为保住其MMT全球独家垄断地位，拒绝为MMT生产企业销售其高纯MCPD。为此，2003年起，江西师大化学所将其研究人员分成二组，在江西省教育厅资助下，分别进行制备MCPD的间歇和半连续法清洁生产小试工艺研究。2005年10月实验室间歇工艺获得突破后，与江西师大化工有限公司合作，迅速开展了500吨/年规模间歇式高纯MCPD的中试，中试装置于2006年6月建成，至今已为江西西林科实
8、业公司提供了170余吨高纯MCPD，产值1200余万元，有力保证了MMT生产装置的开工生产。尽管间歇式生产MCPD的中试研究取得了成功，江西师大化学研究所和江西师大化工有限公司一直坚持不懈地同步进行着半连续法MCPD的清洁生产工艺实验室研究，并于2006年7月获得了重大突破。较之于间歇式工艺，半连续清洁生产工艺可以降低原料消耗，大大降低能耗，同时可以实现清洁生产。其在成本价格接近于美国乙基公司C10抽提生产MCPD的工艺的同时，品质的稳定性优于美国乙基公司抽提工艺。该工艺已取得系列里程碑式的重大突破，若中试成功，将为我省建立5000吨/年装置打下扎实的基础，为了将该原创性的重大成果尽快产业化，
9、迅速开展1000吨/年半连续法清洁生产MCPD新工艺的中试就显得十分迫切和重要。2、项目所处技术领域技术发展现状；工业化生产MCPD有二条途径：（1）抽提法：利用溶剂将C10中甲基环戊二烯抽提出来，由于MCPD在C10中含量仅为37%，因此采用该工艺生产装置投资巨大。该法仅适应、万吨级装置，美国乙基公司采用该法生产。（2）合成法：经典的合成法为将环戊二烯与金属钠反应，再与氯甲烷（碘甲烷）在极性溶剂中反应合成甲基环戊二烯。由于该工艺为液固相反应，反应速度慢，需回收大量溶剂，导致流程长，成本高，难以实现工业化。下面仅就国内可行的合成法制备MCPD进行分析。 MCPD的制备最早由-甲基环戊酮经过还原
10、、脱水、溴化再脱去溴化氢制得。前苏联Inst.Fiz.-Org.Khim，Mink研究了MCPD的合成方法：采用环戊二烯与用在MeCN处理的NaOH和CaO粉末进行反应，再用RX烷基化，收率为5198%；美国专利US 4567308采用环戊二烯在脂肪族低级醇、特定的不同种催化剂存在的气相条件下反应，制备获得烷基环戊二烯。美国乙基Ethyl公司（US 4547603）在合成路线的筛选，原料的选择和物料配比等方面进行了大量的试验研究，开创了以二乙二醇二甲醚为溶剂，钠、环戊二烯与氯甲烷反应制备MCPD，并率先实现了产业化。这一工艺的特点收率较高，工艺流程简单，但需使用大量溶剂且溶剂沸点161，与环戊
11、二烯二聚体的解聚温度170-180相差不大，导致MCPD纯化困难，投资成本极高，每吨MCPD生产成本将突破5万元。综述国内外现有文献甲基环戊二烯的合成主要有如下路线：(1)环戊二烯与甲醇催化甲基化法：以环戊二烯为原料，用廉价甲醇作甲基化试剂，经过Al2O3-MgO-K2CO3酸碱双功能催化剂的催化作用而制得甲基环戊二烯。该方法的优点是催化剂的制备方法简单，但环戊二烯的转化率（50%）、选择性差（60%）、产率极低（30%），而且在生产环戊二烯中存在解聚困难、堵塞管道和催化剂易于积碳、活性下降、再生周期短等缺点，难以实现工业化。（2）环戊二烯与甲基化试剂的甲基化法：以二乙二醇二甲醚为溶剂，钠、环
12、戊二烯与氯甲烷反应制备甲基环戊二烯。该路线虽反应速度快，转化率较高，但由于使用易燃的金属钠且会产生易燃易爆的氢气，反应条件极其严格，不易控制。美国乙基公司已实现了产业化，但难以满足汽油抗爆剂MMT原料所需技术指标。以二乙二醇二甲醚为溶剂，钠、环戊二烯与碳酸二甲酯反应制备甲基环戊二烯。 此法产率极低仅为61%，同时碳酸二甲酯昂贵，生产成本极高，不利于实现工业化。在氢氧化钠水溶液中，用环戊二烯与氯甲烷反应制备甲基环戊二烯。 此方法工艺简单安全，较适宜于工业化生产。但产率仅为45.2%，生产成本较高，还不是最理想的工业化路线。本课题组从2003年10月起，开展了甲基环戊二烯（MCPD）的研究工作，2
13、006年间歇法中试取得成功，建立了500吨/年中试装置。自2006年6月至今，中试生产了约170吨MCPD供生产MMT。该工艺在借鉴国内外专利文献的基础上作了重大技术创新：（1）优选氢氧化钠水相非溶剂体系；（2）找到了能激活环戊二烯与氢氧化钠反应的组合催化剂，不仅使反应速度加快，而且反应时间大大缩短；（3）同时还找到了减少环戊二烯聚合的阻聚剂，使竞争反应成为单一性，从而大副度提高了环戊二烯利用率（环戊二烯转化率达到90%）；但通过中试生产发现该工艺存在三个较大缺点：一是能耗较大；二是流程较长；三是有大量废碱水产生。从而制约了其大规模生产MCPD。采用半连续法工艺可圆满解决了间歇法工艺的缺点，使
14、大规模合成MCPD成为了可能。3、项目技术先进性，对相关领域技术进步的推动作用；国内外许多科技工作者对甲基环戊二烯的生产工艺进行了较多研究工作，并取得了一些进展。中国兰州大学采用催化甲基化法合成工艺，并精选Al2O3-MgO-Li2O酸碱双功能催化剂的催化作用制备甲基环戊二烯，但环戊二烯转化率仅为62%，分离后甲基环戊二烯纯度90%（三种异构体总和），难以达到汽油抗爆剂MMT原料所需技术指标。沈阳化工学院对化学方法合成甲基环戊二烯已作了可贵的探索，但仍存在不少棘手问题，特别是如何减少环戊二烯的二聚或多聚，如何解决甲基环戊二烯的分离纯化，等等。此外，国内还有一些相关文献报道，如天津大学2001年
15、开始对甲基环戊二烯的制备工艺进行了探索性研究，但他仅对甲基环戊二烯的工艺进行了综述评介较多，基本处于研究探索阶段。以前国内尚无法实现DMCP的大规模生产，研究大多采用钠化法即：将环戊二烯与金属钠反应，再与氯甲烷（碘甲烷）在极性溶剂中反应合成甲基环戊二烯。由于该工艺为液固相反应，反应速度慢，需回收大量溶剂，导致流程长，成本高，难以实现工业化。江西师大化工有限公司在在借鉴国内外专利文献的基础上作了重大技术创新，利用环戊二烯（CPD）中-CH2-的酸性，在水相非溶剂体系中采用环戊二烯与NaOH反应，同时通入CH3Cl制备甲基环戊二烯（MCPD）。该技术首创加入了不仅具有强亲核性能，而且能使两相成为均
16、相反应的多功能复合催化剂，从而使反应速度大大加快。并原始创新地加入长链阻聚剂，大大减少了环戊二烯在低温下的聚合，从而大幅度提高了环戊二烯的利用率，环戊二烯转化率超过90%，使生产成本大为下降，并获得了97%以上高纯甲基环戊二烯，利用公司中试基地建成了500吨/年间歇法工艺中试装置，运行效果良好。但存在能耗较大、流程较长以及大量废碱水需处理的难题。因此，该工艺的发展趋势是：针对间歇热裂解环戊二烯单体能耗较大，采用连续法催化裂化制备环戊二烯单体；二是合成的MCPD不采用二聚再精馏的工艺，采取特殊手段直接连续分离甲基环戊二烯和环戊二烯单体，直接得到高纯度MCPD，简化了流程，同时又节约了能源；三是采用传统的中和处理废碱水方法，能耗大且成本高，必须发展新的技术手段，即膜分离组合工艺法回收废碱，从而达到清洁生产MCPD。MCPD作为用于合成甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT）汽油抗爆剂不可缺少的原料
