纳米非金属功能材料

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1、第1章 绪 论纳米材料一般指尺寸为1 一 100n m,处于原子团簇和宏观物体 交接区域内的粒子。而从原子团簇制各材料的方法，称为纳米技术。 纳米材料由于具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧 道效应而产生奇异的力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特 性,它既是一种新材料又是新材料的重要原料。 纳米技术可使许 多传统产品“旧貌换新颜”,把纳米颗粒或者纳米材料添加到传统非 金属材料中,形成纳米非金属材料,可改进或获得一系列的功能。例 如,在化纤制品和纺织品中添加纳米微粒,可以除味杀菌；利用纳米 技术生产的无菌餐具、无菌扑克牌、无菌纱布等产品已经面世；化纤 布料应用纳米技术,加入少量

2、的金属纳米微粒可以摆脱因摩擦而引起 烦人的静电现象；涂料使用纳米技术,。许多指标都大幅度提高,外 墙涂料的耐洗刷性由原来的一千多次提高到了一万多次,老化时间也 延长了两倍多；玻璃和瓷砖表面涂上纳米薄层,可以制成自洁玻璃和 自洁瓷砖,任何沾污在表面上的物质在光的照射下,经过纳米的催化 作用,可以变成气体或者容易被擦掉的物质。纳米非金属功能材料具有电导性、半导体性、光电性、压电性、 铁电 15 耐阂蚀、化学吸附性、吸气性、耐辐射性等多种功能。这一 类材料品种繁多具有技术含量高、产品更新换代快、附加值高、经济 效益明显的特点。1.1 纳米非金属功能材料的特点与分类1.1.1 纳米非金属功能材料基本性

3、能纳米非金属功能材料按其显示功能的过程可分为一次功能和二 次功能。 一次功能是当向材料输入的能量和从材料输出的能量属 于同种形式时，材料起能量传送部件作用，又称载体材料，主要有： a.力学功能如惯性、霸性、流动性、润滑性、成型性、超塑性、高 弹性、恒弹性、振动性和防震性；b.声功能如吸声性、隔声性；c.热 功能如隔热性、传热性、吸热性和蓄热性；d电功能如导电性、超 导性、绝缘性和电阻；e.磁功能如软磁性、硬磁性、半硬磁性；f.光 功能如透光性、遮光性、反射性、折射性、吸收性、偏振性、聚光性、 分光性；g.化学功能如催化作用、吸附作用、生物化学反应、酶反 应、气体吸收；h其他功能如电磁波特性（常

4、与隐身相联系）、放射 性。二次功能是当向材料输入的能量和输出的能量属于不同形式时， 材料起能量转换部件作用，又称高次功能，主要有：a.光能与其他 形式能量的转换，如光化反应、光致抗蚀、光合成反应、光分解反应、 化学发光、感光反应、光致仲缩、光生伏特效应、光导电效应；b.电 能与其他形式能量的转换，如电磁效应、电阻发热效应、热电效应、 光电效应，场致发光效应、电光效应和电化学效应；c磁能与其他 形式能量的转换，如热磁效应、磁冷冻效应、光磁效应和磁性转变； d,机械能与其他形式能量的转换，如压电效应、磁致仲缩、电致仲 缩、光压效应、声光效应、光弹性效应、机械化学效应、形状记忆效 应和热弹性效应。1

5、12 纳米非金属功能材料的分类纳米非金属功能材料种类较多，按材料的类别通常可分为：纳米陶瓷功能材料、纳米玻璃功能材料、纳米半导体功能材料、纳 米晶体功能材料、纳米氧化物无机非金属超导材料、纳米氧化物 磁性材料等。(1)纳米陶瓷功能材料陶瓷材料是人类最早使用的材料之一，在日常生活及工业生产中起 着举足轻重的作用。陶瓷是由晶粒和晶界所组成的烧结体。由于工艺 上的原因，很难避免材料中存在气孔和微小裂纹，因而质地较脆，韧 性、强度较差，使其应用受到了较大的限制。纳米陶瓷功能材料的产 生有望克服陶瓷材料的上述缺点，使陶瓷具有像金属一样的柔韧性和 可加工性。要制备纳米陶瓷功能材料，需要解决下列问题：粉体尺

6、寸、形 貌和分布的控制；团聚体的控制和分散；块体形态、缺陷、粗糙 度以及成分的控制等。大量研究表明，纳米陶瓷功能材料具有超塑性。超塑性是指 材料在一定的应变速率下产生较大的拉伸应变。其原因是在较低 温度下，纳米陶瓷晶粒很小，使材料中的内在气孔或缺陷尺寸大 大减少，材料不易造成穿晶断裂，有利于提高材料的断裂韧性； 同时又使晶界数量大大增加，有助于晶粒间的滑移，使材料具有 很高的扩散蠕变速率，当受到外力后能迅速做出反应，造成品界 方向的平移，使纳米陶瓷表现出独特的超塑性。 许多纳米陶 瓷在室温或较低温度下就可发生塑性变形，如纳米TiOz陶瓷在室 温下就能发生塑性形变，在180C下塑性变形可达100

7、%,即使是 带裂纹的Ti02纳米陶瓷也能经受一定程度的弯曲而裂纹不扩展。 上海硅酸盐研究所研究发现，掺杂YzO：的四方氧化结多晶体纳 米陶瓷功能材料，当晶粒尺寸为150nm时，材料可在1250C下呈 现超塑性，且起始应变速率达到3Xlo一2s一 1,压缩应变量达 380%,并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移 线。对晶粒尺寸为350nm的3YTZP陶瓷进行循环拉仲试验， 发现在室温下就已出现形变现象。纳米Si20 陶瓷在1300C下即 可产生200%以上的形变。另外，纳米ZnO陶瓷也具有超塑性性 能。纳米陶瓷功能材料的硬度和强度也明显高于普通材料。在 100C下，纳米TiOz陶瓷的

8、显微硬度为1. 275MPa(1300kgf/ mm),而普通Ti02陶瓷的显微硬度低于o. 196MPa(200kgf/ mm9)。虽然纳米陶瓷功能材料还有许多关键技术需要解决,但其优良 的室温和高温力学性能、抗弯强度、断裂韧性,使其在切削刀具 轴承、汽车发动机部件等诸多方面都有广泛的应用,并在许多超 高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作用,具 有广阔的应用前景。(2)纳米高分子功能材料纳米高分子功能材料也可以称为高分子纳米微粒或高分子超微 粒。聚合物微粒尺寸减少到纳米量级后使高分子的特性发生了很 大的变化，主要表现在表面效应和体积效应两方面。这两种效应 反映在纳米高分子材料功

9、能上，表现为比表面积剧增，粒子上的 官能团密度和选择性吸附能力变大，达到吸附平衡的时间大大缩 短，粒子的胶体稳定性显著提高。井新利以Tritonx100为乳化剂、正己醇为助乳化剂，得到了 以苯胺盐酸盐为水相、正己烷为分散介质的反相微乳液，然后再 以过硫酸铵为氧化剂，合成了导电聚苯胺纳米粒子。英才和赵艺 强分别用微乳液聚合法制备了粒径小于100nm,相对分子质量大 于 105 的聚4乙烯毗唉纳米粒子和基于高分子疏水纳米粒子 （PMMA和PEMA等）的物理水凝胶。（3）非金属纳米复合功能材料 目前，纳米复合功能材料已成为开发功能材料的主导方 向，纳米微粒在光纤、压电、形状记忆、永磁材料、磁致伸缩、

10、 传导聚合物、可调介电等方面，尤其是在仿生材料的开发方面， 已经显示出深厚的发展潜力。按基体不同，它可分为聚合物基纳 米复合功能材料、陶瓷基纳米复合功能材料和金属基纳米复合功 能材料三种。 聚合物基纳米复合功能材料 聚合物无机 纳米粒子复合材料的制备方法主要有溶胶凝胶法、溶液共混法、 嵌入法和熔融共混法或直接分散法四种。 制备聚合物基纳米 复合功能材料的主要目的之一是实现对聚合物的增强增韧，它是 刚性微粒增韧方法的延伸和发展。用传统的增韧材料有机弹 性体增韧材料时，在提高抗冲击性能的同时会造成诸如拉伸强度 等相关性能的下降。而用纳米材料增韧改性塑料，效率高，改性效果好。一般纳米微粒的加入量在1

11、0份以下，冲击强度增幅最高 可达 5 倍以上，而且增韧与增强同步进行。需要注意的是，纳米 材料的比表面积十分大且配位严重不足，从而表现出强活性，极 易凝聚，影响改性效果。为使纳米微粒在基体中分散均匀，必须 加入分散处理剂。如罗忠富和刘竞超都发现，纳米微粒经表面处 理剂适当处理后制得的纳米CaC02 / HDPE复合材料和纳米Si02 环氧树脂复合材料的力学性能比末处理时要好得多。聚合物 戳土类纳米复合材料也是一类研究较为广泛的有机无机纳米复 合材料，它在无机物含量远少于常规填充复合材料的情况下就可 以具有较好的力学性能、阻隔性能和热稳定性等，并且具有阻燃 性和各向异性。太阳光中280 一 40

12、0nm波段的紫外线能使高分子链断裂，使材料迅速老化。而在塑料中添加某些纳米材料， 如纳米Si02与TiOz适当混配的产物就能大大延缓材料的老化。在聚丙烯中加入0. 3%的UVTiTANP580纳米TiOz,经过700h 热光照射后，其拉伸强度仅损失 10，而末加的损失达 50。纳米材料的出现，也为新型功能性材料的制备提供了强有力的技 术手段。如将吸收紫外线的UVTiTANP580纳米TiOz加入合 成纤维中，就能制得抗老化的合成纤维，用它做成的服装和其他 用品具有排除对人体有害的紫外光的功效。又如国家超细粉末工 程中心研制的FUMATT108超细抗茵粉体，它可赋予树脂制品 抗菌能力。纳米材料不

13、仅能提高涂料的抗老化性，同时还能提高 涂料的强度和光洁度。另外，还可以作为密封胶，胶教剂的添加 剂，以提高其固化速率，改善粘接效果。 陶瓷基纳米复合 功能材料 在陶瓷基体中引入纳米分散相进行复合，可大幅度提 高材料的断裂强度和断裂韧性，同时材料的硬度、弹性模量、抗 热震性以及耐高温性能均有一定程度的提高。例如纳米S汇弥散 到Si： Nd基体中形成的纳米复合材料，其韧性常数X%为4. 5 7. 5MPal/2，断裂强度69为850 一 1400MPa,最高工作温度 可达12001500C。另据报道，用烧结技术制成的碳纤维增强SiC 一Sialon纳米复合陶瓷材料与碳纤维增强Sialon微米复合材

14、料相 比，其强度和韧性也得到较大改善。1. 2 纳米非金属功能材料的研究进展 1. 2. 1 合成非金属 纳米功能材料 1. 2. 1. 1 合成非金属纳米功能材料的应用 (1) 在生物医学工程中的应用 在生物材料和人工器官方面 纳 米碳纤维不仅具有低密度、高比模量、高比强度、高导电性等优 良性能，而且还具有缺陷数量极少、比表面积大、结构致密等特 点。利用纳米碳纤维材料的这些超常特性和它良好的生物相容性 可使碳质人工骨、人工齿、人工肌腔的强度、硬度、韧性等性能 显著提高。纳米陶瓷材料在人工器官制造和临床应用方面也有着 广泛的应用前景。 在免疫分析方面 载体材料的选择十分 关键。而纳米聚合物粒子

15、，尤其是那些具有亲水性表面的粒子， 对非特异性蛋白的吸附量很小，已作为新型的标记物载体使用。 介人性诊断治疗和药物控制释放方面 研究人员发现，构成生 命要素之一的核糖核酸蛋白质复合体，其粒度在1520nm之间， 生物体内的多种病毒也是纳米粒子。10nm以下的粒子比红细胞(69捍m)小得多，可以在血管中自由运动，因此，如果将各种对 机体无害的纳米粒子注入到血液中，输送到人体的各个部位，可 以作为监测和诊断疾病的手段。动物实验结果表明，载有地塞米 松等药物的乳酸乙醇酸共聚物的纳米粒子，可以有效治疗动脉 狭窄；用金的纳米粒子进行定位病变治疗，可以减少副作用等。 若把药物复合到无毒的磁性纳米颗粒上，这

16、种药物可在外磁场作 用下集中于病灶部位，提高药效。另外，利用纳米颗粒作为载体 的病毒诱导物已取得了破性进展，现已用于临床动物实验，估计 不久的将来即可服务于人类。 纳米粒子具有较高的胶体稳定 性和优异的吸附性能，并能较快地达到吸附平衡，这可以直接用 于生物物质的吸附分离。科研人员已经成功利用纳米Si02微粒进 行了细胞分离，磁性纳米颗粒可以分离疡细胞，成为治疗癌症有 效的辅助疗法。在血液净化方面。利用纳米碳材料的高效吸附特 性，可用于血液净化系统，清除某些病毒或成分。纳米微粒还为 细胞染色技术提供了新途径。大大提高了观测细胞组织的分辨率。 同细胞一样大小的纳米颗粒在控制分裂、发酵、分离等工程上的 应用也正在开发之中。(2)在环境工程中的压用 废水中有毒有害物质的光催化氧 化处理技术是将纳米技术理论及纳米材料应用于环境工程的一个 重要方向。例如通过纳米TiOz的光催化反应，可将废水中难以生物降解或有毒有害物分解